2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的应用研究及其制备纯化

背景技术

目前，国内外2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的生产厂家众多，但其合成方法基本相似，都是通过2-丁炔-1,4-二醇与溴的亲电加成反应来制备，液溴与碳碳双键、碳碳叁键的亲电加成反应是有机合成的一个重要单元反应，也是工业上制备邻二溴代物的常用方法，为了降低直接使用液溴而带来的潜在危险性，人们对氧化剂与溴负离子的氧化还原反应进行了深入的研究，发现该氧化还原反应所形成的溴与普通碳碳双键、碳碳叁键能顺利地进行亲电加成反应，得到相应的邻二溴代物，为邻二溴代物的制备开辟了一条新的途径。但由于原料2-丁炔-1,4-二醇的特殊结构和性质，迄今为止，该方法尚未成功地应用到2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的制备中。其特殊的性质主要包括以下三方面：一、2-丁炔-1,4-二醇非常不稳定，极易被氧化剂氧化，形成黑色的油状物；二、两个炔丙位的羟基极易被氢溴酸亲核取代，形成相应的溴代产物；三、碳碳叁键非常活泼，易与溴发生加成反应，也可以与氢溴酸、次溴酸等发生亲电加成反应，形成相应的副产物。此外，目标产物2,3-二溴-1,4-丁烯二醇分子中的两个烯丙位的羟基也易被氢溴酸亲核取代，形成相应的副产物。因此，要利用溴负离子的氧化还原反应来替代液溴，实现2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的安全生产，就必须解决以上三个方面的问题。

另外，目前，国内生产2,3-二溴-1,4-丁烯二醇生产工艺，由于加成反应会产生大量放热反应，一般靠冷冻冷却一次周期要24小时，中途温度难于控制，成本高，外观差，主含量低。常用的生产工艺是采用1，4丁炔二醇与溴素加成反应条件温度为15℃左右，以水为溶剂，反应时间24小时左右，由于反应过程温度偏高，温度难于控制，溴素属尾气排放放大，粗品脱水不回用，环境污染严重，生产效率低，成本高，产物性能差。而且，粗品结晶纯化多数为水作溶剂，得到的产品由于水溶解度、异构体及副产物难于分离，温度低难于抽滤，温度过高影响产品外观质量，固液分离母液难于回用，造成了产品工艺过程中的流失，降低了收率，增加了成本及二次污染了环境。而且，精制纯化后的产品由于纯度低，外观差，含水量高，采用常温干燥相当困难，目前国内某些厂家以60-70℃温度作干燥处理，所得的淡黄色产品使国内生产高档电子化学产品难与应用，其含量也达不到用户的要求。

应用研究

2,3-二溴-1,4-丁烯二醇，是广泛用于有机合成，医药中间体，用于助焊剂、焊锡膏生产里起表面活性剂作用，高抗阻，活性强，对亮点、焊电饱满都有一定作用；是所有助焊剂中最良好的表面活性添加剂，广泛用于高精密电子元件中做中高档环保型助焊剂。目前，2,3-二溴-1,4-丁烯二醇在电子化学助焊剂有良好助焊酸化活性作用。近几十年来，在电子产品生产锡焊过程中，一般要用松香、树脂和其他含卤化合物的活性剂，滴加剂和有机溶剂组成的松香树脂系列助焊剂。这类助焊剂虽然可焊性好，成本低，但焊后残留物高，会逐步引起电气绝缘性能下降后短路等问题。

目前2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的研究已引起人们的高度重视，其独特免清洗功能和活化性质已引起人们的广泛关注。2,3-二溴-1,4-丁烯二醇在助焊剂中能破坏金属氧化膜使焊锡表面清洁，有利焊锡的浸润和焊点合金的生成，能覆盖在焊料表面，防止焊料或金属继续氧化，增强焊料和被焊金属表面的活性，降低焊料的表面张力，焊料和焊剂是相熔的，可增加焊料的流动性，进一点提高浸润能力，能加快热量从熔铁头焊料和被焊物表面传递，使焊点平整美观，它具有无污染，在电子产品生产过程中对人体无危害，在根本上改变了助焊剂的负面性能，例如降低酸值、改善了异电性能、用后无残渣等功效。但是此产品和质量有很大的关系，产品一定要纯白和干爽才能够对阻抗有保护作用！

2,3-二溴-1,4-丁烯二醇分子中具有溴、双键、羟基等多种官能团，是一种重要的有机合成中间体；它具有显著的除草、杀菌、杀虫等性能，常用于生物杀灭剂的制备；它还可用作助焊剂、焊锡膏的表面活性剂，被誉为“所有助焊剂中最好的表面活性添加剂”，常用于高精密电子元件的焊接[1]。

制备与纯化

1)制备溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物：在装有电动搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入150ml二氯甲烷，加入110g四乙基溴化铵后，边搅拌边滴加82.4g液溴后，反应1小时至反应完全后，得到溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物；

2)制备2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品：在二氯甲烷溶剂中，加入丁炔二醇与步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物发生亲电加成反应，生成2,3-二溴-1,4-丁烯二醇；加水洗涤，降温，使2,3-二溴-1,4-丁烯二醇结晶析出，抽滤后，得2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品；步骤2)中所加入的丁炔二醇与步骤1)中所加入的液溴的摩尔比为1:1.03-1.05。

具体步骤如下：在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计的四口瓶中，加入150ml二氯甲烷，加入43g丁炔二醇加入其中，开始搅拌，将步骤1)制得的溴化剂四乙基溴化铵络合溴化物加入滴液漏斗内后再滴加入丁炔二醇的二氯甲烷溶剂中，溴化剂控制在5小时内滴加完毕后，保持温度在20-30℃反应3小时，加200g水洗涤，降温至10℃以下，使2,3-二溴-1,4-丁烯二醇结晶析出，抽滤后，得未干燥的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品；抽滤后母液回收利用：滤液分离出296.5g水，245ml二氯甲烷。

3)纯化2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品：在装有冷凝管、电动搅拌器、温度计的四口瓶中，加入步骤2)得到的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇粗品和250g的水，开始搅拌，升温控制温度在80-90℃ ,搅拌使物料全溶，加入6g亚硫酸钠除去残余的溴，加入5g活性炭脱色处理：脱色过程为80-90℃保温反应1.5小时后，热抽滤，将滤液降温至0-5℃，使纯化后的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇重结晶析出，抽滤，滤饼常温真空干燥后，得纯白色的2,3-二溴-1,4-丁烯二醇；溴含量64 .97％，收率80％，纯度99.4％[1]。

参考文献

[1] 山东润科化工股份有限公司. 一种2,3-二溴-1,4-丁烯二醇的合成方法:CN201910238625.4[P]. 2019-06-14.