催化制备苯甲酸丁酯的方法

苯甲酸丁酯是一种广泛应用的香料,在工业上制备过程中,由于使用浓硫酸作为催化剂存在着对设备腐蚀性强、后处理困难以及环境污染等问题。为了解决这些问题,各种固体超强酸、杂多酸和固载路易斯酸等作为酯化催化剂相继开发出来,取得了不错的效果。然而,这些催化剂存在造价较高、后处理麻烦等问题,难以在工业生产中广泛应用。因此,寻找一种经济实用、环境友好、易于后处理的催化剂成为当前研究的重点。未来的发展趋势是寻找更加高效、低成本、易于回收和循环利用的催化剂。

本文发展了一种以聚烯丙胺作为载体,通过化学键合的方式负载磺酸的方法。相较于现有的聚苯乙烯负载的磺酸,这种方法更容易获得更大的酸负载量。此外使用交联聚烯丙胺作为载体制备的磺酸催化剂应用于催化合成苯甲酸丁酯的研究,该方法可以有效地提高催化剂的稳定性和催化效率,减少催化剂的使用量,从而降低成本。

制备方法

步骤一：聚烯丙胺磺酸催化剂的制备

在10℃以下,将烯丙胺(75.0g)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到质量分数37%的浓盐酸(138.6g)中，然后在N,气保护下加入偶氮二异丁基脒盐酸盐(4.0g),加热至50°C反应24h,随后再加入偶氮二异丁基脒盐酸盐(4.0g),继续反应24h。得到的粘稠液体缓慢倒入甲醇中,产生白色聚合物沉淀。然后，将聚合物放入索氏提取器中,用甲醇进行萃取10h。最后,在50℃下将固体真空干燥,得到聚烯丙胺盐酸盐(88.2g,72%)。

将聚烯丙胺盐酸盐(5.0g)溶解于75mL水中后,降温至10℃,缓慢加入NaOH(1.38g),并搅拌0.5h。随后加入甲苯(40mL)和司班-85(0.2g),并继续在10℃下搅拌0.5h,然后将温度升高至55℃,在剧烈搅拌下加入环氧氯丙烷(0.45g),继续反应3h。待反应结束后，冷却至室温,将交联的聚烯丙胺盐酸盐通过布氏漏斗过滤、水洗(30mLx3),然后放人质量分数10%的NaOH溶液(40mL)中浸泡24h,布氏漏斗过滤、水洗(30mLx3)至中性,最后真空千燥得到聚烯丙胺载体(5.2g)。

将交联的聚烯丙胺(4.0g)和无水碳酸钠(7.35g)放入二氯甲烷(20mL)中,在室温下搅拌,缓慢滴加氯磺酸(3mL)。滴加完毕后,继续在室温下搅拌反应12h,然后布氏漏斗过滤,用二氯甲烷(20 mLX3)洗涤,水洗(30 mLx3),再浸泡于硫酸水溶液(10g,体积分数10%)中24h,过滤,水洗,最后干燥得到负载后的聚烯丙胺磺酸催化剂(6.5g)。

步骤二：聚烯丙胺磺酸催化剂(PPA-S)催化苯甲酸丁酯的制备

苯甲酸正丁酯的合成路线，具体如下:在带有分水器的100mL三口瓶中加入苯甲酸(12.2g,0. 1mol),正丁醇和选定的催化剂。在磁力搅拌器下加热反应混合物，并使用气相色谱法(GC法)检测反应进展情况。当反应结束后,将混合物冷却并过滤,滤液用常压下的蒸馏方法回收未反应的正丁醇。接着采用质量分数为5%碳酸钠水溶液(20mL)进行洗涤,分离出产物苯甲酸正丁酯层。随后,使用质量分数10%食盐水洗涤酯层,直至洗涤液呈现中性。最后,使用无水MgSO4干燥酯层,减压下蒸馏得到产物苯甲酸丁酯[1]。

参考文献

[1] 于亚洲,赵先亮,谭宁宁,等. 聚烯丙胺改性磺酸催化剂催化苯甲酸正丁酯的合成[J]. 应用化学,2023,40(10):1430-1436. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230105.