碱式碳酸铜的制备及应用

背景及概述^[1][2]

碱式碳酸铜属于精细化工领域，主要用于有机催化剂、杀菌剂、电子陶瓷、原油贮存脱碱剂等。通常以绿色碱式碳酸铜和蓝色碱式碳酸铜[2Cu(CO)₃·Cu(OH)₂]的形式存在。可作低温颜色釉的着色剂。今多使用化工原料碳酸铜，直接配入低温色釉中。

制备^[2-3]

一、一种高纯碱式碳酸铜的制备方法，无副产品和废料生成，原料利用率高，成本低，无污染。包括如下步骤：

（1）制备氨水：将液氨在0.2MPa压力下通入去离子水和液氨制备浓度为10%～12%的氨水，储存备用；

（2）浸取合成反应：将纯度≥99.9%的条状电解铜装入化铜池内，泵入步骤（1）中制得的氨水至淹没电解铜，然后按碳酸氢铵/氨水摩尔比≥2向化铜池内加入碳酸氢铵，并用空压机从化铜池底部鼓入空气，使化铜池中的空气压力为1.01×10⁵～10⁶Pa,控制反应温度60℃～70℃，至反应符合硫酸试验；

（3）过滤：用泵将步骤（2）中化铜池内3/4的铜铵溶液抽取到过滤器内粗过滤后引入精密过滤器精过滤，最后用泵打入反应釜内；

（4）热分解：利用空压机向反应釜内鼓入空气，并将反应釜内升温至80～100℃，进行二次氧化和气提，除去经两次过滤未分离的微量铜粉，同时也使铜氨化合物发生分解反应生成碱式碳酸铜，检测其分解反应后含有碱式碳酸铜的混合料液中铜离子浓度小于10g/L时，分解反应结束；而热分解出来的含有氨气和二氧化碳的水蒸气随空气进入冷凝器，冷凝时生成的碳化氨水送入浓氨水制备槽待用；

（5）甩水、漂洗：将热分解反应得到的含有碱式碳酸铜的混合料液打入离心机，先甩尽其中的母液，然后用去离子水洗涤至洗涤水中的氯离子质量浓度≤20ppm时结束洗涤，从离心机中吊出含有少量水份的碱式碳酸铜；

（6）烘干、粉碎：将步骤（5）中含有少量水分的碱式碳酸铜送至设定温度为50～70℃的烘箱中烘至水分≤2%后粉碎，并通过100目过筛后粉碎、包装，既得碱式碳酸铜产品。

二、一种酸性蚀刻废液生产碱式碳酸铜的方法，所述酸性蚀刻废液生产碱式碳酸铜的方法包括以下步骤：

步骤一 对蚀刻废液进行预处理，在酸性蚀刻废液中添加过氧化钠并搅拌分散至溶液中的Cu⁺ 全部转化为Cu²⁺；

步骤二 将预处理后的蚀刻废液加入调节剂， 过滤去除溶液中的不溶杂质后制得二价铜离子的溶液；

步骤三 将配制好的质量比例为1:6的小苏打溶液和步骤二中制得的铜离子溶液同时滴加入原液中反应。

步骤四 反应完全后过滤得到碱式碳酸铜潮品，所述潮品碱式碳酸铜经干燥得到碱式碳酸铜。

应用^[4]

一种由碱式碳酸铜连续生产高纯低氯电镀级氧化铜的方法，包括以下步骤：

（1）在制备容器内预先装入水，向制备容器内通入液氨，使制备容器内氨水浓度达85~135g/L，然后通入高纯二氧化碳制备碳化氨水，同时开启冷却水管阀门通水冷却，将得到的碳化氨水打入贮存容器；

（2）将铜料装入化铜池中，由贮存容器向化铜池注入步骤（1）所得的碳化氨水；

（3）封死化铜池盖，鼓入空气反应，反应按如下反应式进行：

2Cu+2(NH₄)₂CO₃+O₂=2Cu(NH₃)₂CO3 +2H₂O

当检测到铜氨液中铜离子浓度达85~120g/L时，停止鼓空气，向铜氨液中加入双氧水充分反应后出铜氨料液；

（4）将步骤（3）所得的铜氨料液打入过滤器过滤，将滤液注入贮液容器；

（5）开启复式离心薄膜蒸发器，通入蒸汽，将步骤（4）所得的贮液容器中的滤液打入蒸发器，在蒸发器中发生如下蒸氨反应：  

3Cu(NH₃)₂CO₃  +H₂O=2CuCO₃ Cu(OH)₂+6NH₃↑+  CO₂↑

从蒸发器底部放出含有碱式碳酸铜的混合料液并打入储料容器；

（6）启动离心机将步骤（5）得到的含有碱式碳酸铜的混合料液放入离心机，甩尽原有的液体后再用去离子水洗涤后出料；

（7）将步骤（6）中离心机所出料装入烘箱，当物料含水≤2%时出料；

（8）将步骤（7）所得烘干后的物料粉碎，100目过筛，分析，称重，包装，得到高纯碱式碳酸铜；

（9）开启连续制备电镀级氧化铜的内壁无结垢回转电炉，将步骤（8）得到的高纯碱式碳酸铜加入回转电炉内煅烧得氧化铜粉并进一步冷却、过筛得氧化铜成品，其反应按如下反应式进行：

CuCO₃·Cu(OH)₂=2CuO+CO₂↑+H₂O。

主要参考资料

[1] 景德镇陶瓷词典

[2] CN201410200285.3 一种高纯碱式碳酸铜的制备方法

[3] CN201811651133.X 一种酸性蚀刻废液生产碱式碳酸铜的方法

[4] CN201210559223.2 一种由碱式碳酸铜连续生产高纯低氯电镀级氧化铜的方法