4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺

二氨基二苯甲烷类化合物及其苯环氢化还原产物是一类重要的精细有机化学品，广泛应用于工业领域。4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺又称3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷，它作为一种重要的二氨基二苯甲烷类化合物，广泛应用于人们的日常生活及工业生产中，如作为环氧树脂的固化剂及聚氨酯单体的扩链剂等。目前，关于4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺合成的文献报道较少,研究较多的为其类似物，合成路线多采用无机酸为催化剂,各类苯胺衍生物与甲醛为起始原料,经缩合、转构两步反应制得产物。

制备步骤

(1) 在500mL四口烧瓶中，首先加入邻乙基苯胺(55.6g,0.459mol)、去离子水(88.0g)和一定量的溶剂,搅拌5min。

(2)控制温度在低于50℃下滴加一定量的酸催化剂,滴加完毕后将反应液于40℃~50℃下搅拌1h。

(3)搅拌完毕，在30min内向体系中滴加一定量甲醛(36wt%)溶液;滴加完毕，升温至70℃~75℃,保温2h。

(4)保温完毕,向反应液中滴加液碱(32wt%),控制终点pH=10~11。降温至30℃~35℃后,静置1h,分层,收集上层有机相进行减压蒸馏,回收有机溶剂。

(5)蒸馏母液再加入40g热水搅拌水洗,重复水洗3次;水洗完毕，下层反应液再在加热、真空条件下脱水,并减压蒸馏回收邻乙基苯胺。当不再有液体蒸出时停止减压蒸馏,烧瓶内最终得到液态蒸馏母液,即为产品4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺,称重,进行HPLC分析,确定产品纯度和收率[1]。

实验结果

通过对4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺合成条件的优化探索，确定出一条适用于工业化生产的工艺:以邻乙基苯胺为起始原料,采用n(硫酸):n(邻乙基苯胺)=0.60的浓硫酸为催化剂,在乙醇和水的混合溶剂体系下,与n:(甲醛):n(邻乙基苯胺)=0.55的甲醛(36wt%)溶液发生缩合转构反应。在最佳反应条件下,得到产品4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺的纯度约为93%~94%(市场要求大于92%)，主要杂质多聚体含量约为5%,最终收率为91%~92%。

应用实例

杨青海等人对硫脲改性胶(4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺和二元脂肪胺A)固化剂固化环氧树脂进行了系统研究，分析了合成反应时间、反应温度和单体配料比对固化剂性能的影响，并进一步考察了固化剂与环氧树脂的最佳掺量比以及固化产物的热性能和力学性能。实验结果表明:反应时间为2.5h，反应温度为130℃，4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺与硗脉和二元脂肪胺A的物质的量比为1:0.5:0.4时，合成的固化剂以1:3加入环氧树脂中，体系能在室温环境下1h左右凝胶，该体系经室温固化再以100℃的温度后固化之后具有较好的耐热性能和冲击韧性[2]。

参考文献

[1]徐珍,曹华鹏,宋伟,等. 3,3 '-二乙基-4,4 '-二氨基二苯甲烷的合成研究[J]. 浙江化工,2020,51(12):18-21,25. DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2020.12.006.

[2]杨青海,王钧,段华军,等. 硫脲改性胺环氧树脂固化剂的合成及性能研究[J]. 热固性树脂,2007,22(6):15-18. DOI:10.3969/j.issn.1002-7432.2007.06.005.