1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌的用途与制备

背景技术

1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌又称2-硫醇基甲基苯并咪唑锌(MMBZ)，为灰白色粉末，无臭、有苦味,溶于乙醇、丙酮和乙酸乙酯，难溶于石油醚、二氯甲烷，不溶于四氯化碳、苯和水。

1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌用于天然胶、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶、异戊橡胶环境友好型防老剂，与其他防老剂并用具有协同作用;应用于无硫硫化时，耐热性能良好，可用作氯丁胶硫化促进剂及胶料的热敏剂。橡胶及其制品受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，物理机械性能随时间而下降、弹性降低，最终导致性能逐渐降低，甚至完全丧失使用价值，因此橡胶及其制品中必须添加防老剂，使橡胶制品保持优越的性能，延长使用寿命。随着我国轮胎、橡胶工业迅猛发展，橡胶防老剂的需求增长很快，按化学结构可以分为萘胺类、对苯二胺类、二苯胺类、咪唑锌盐类等，萘胺类防老剂由于其致癌性，已经在发达国家禁用;胺类防老剂尽管防老化性能良好，目前产量和用量最大，但其分子结构中含有氨基，易产生致癌性物质亚硝胺，且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象，使用受到了一定的局限，因此绿色环保型橡胶防老剂的研发，逐渐被现代助剂企业提到了重要议程。

2-硫醇基甲基苯并咪唑(MMB)分子量偏小，存在易挥发、相容性差、热稳定性低、易抽提等缺点，严重影响了使用效果，最新研究发现以MMB作为配体，与锌、镍等金属离子发生特定的聚合反应，适量提高产物分子量，可以有效避免这些缺点，如橡胶防老剂1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌。传统两步法1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌生产工艺:二苄胺、二硫化碳在碱性条件下制备2-硫醇基甲基苯并咪唑钠盐，再与氯化锌反应，得到1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌，该工艺路线复杂，三废量大，产品收率、纯度不稳定，导致成本偏高。受到国家科技部中小企业创新基金资助，辽宁工业大学和鹤壁联昊化工股份有限公司，联合开发了一步法制备1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌清洁生产新工艺，二苄胺、氧化锌与二硫化碳为反应物，以水作溶剂，在催化剂作用下一步法合成1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌，该工艺流程短，操作简单，产品成本低，设备投资少，已经实现了工业化生产。

制备方法

2L四口烧瓶安装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计，主要反应物料的化学计量比n_二苄胺:n_二硫化碳:n_氧化锌:n_{十二烷基三甲基溴化铵}=1:1.05:0.6:0.05，水浴温度34℃，加入800mL去离子水、24.5g氧化锌、7.8g催化剂十二烷基三甲基溴化铵、100g二苄胺，充分搅拌15min，经漏斗缓慢滴加39.9g二硫化碳(液面上部加水封)，0.5h滴加完毕，继续恒温2h;升温至45℃，保温1h，这两个时间段完成缩合反应。升温至60℃，保温1h;再升温至98℃，反应至无CS₂放出，约2.5h，这两个时间段完成闭环反应和蒸馏出过剩的二硫化碳，反应尾气用稀碱液吸收。用醋酸调整反应液pH值呈中性，抽滤、水洗，80℃真空干燥滤饼10h，得到1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌为194.8g,收率98.1%。选定适宜的色谱条件，采用高效液相色谱检测样品，按面积归一化法进行结果计算，得到1,3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌的纯度大于98.6%[1]。

参考文献

[1] 冯世宏,贾太轩,吴红梅,等. 2-硫醇基甲基苯并咪唑锌制备及其光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析,2016,36(12):4013-4016. DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4013-04.