甲醛的降解途径是什么?

【背景及概况】^[1][2]

甲醛是最简单的醛类分子，化学性质活泼，具有强烈的毒性，广泛存在于自然和人类的生活环境中。2008年美国及意大利的太空生物学学者观察到在遥远银河系的外沿有气态甲醛存在，这对于解释生命的起源，具有重要的意义，地球进化的最初，空气中主要含有NO，O₂，CO，H₂，N₂和CH₃等气体，然而甲醛是地球进化过程中，最先通过光反应而产生的C，H，O有机物。在紫外线、高压、雷电条件下，甲醛能与其他分子作用生成一些化学结构相对简单的氨基酸。在地球早期进化过程中，甲醛参与了原始三羧酸循环，并以原始分子进入机体。因此，原生生物、植物、动物以及人体都普遍含有一定量的甲醛。

甲醛存在于所有细胞内，可能具有某种生理功能，也与人类某些重要疾病的发病相关。根据甲醛与蛋白质的结合方式，甲醛在体内的存在形式可以分为三种：游离态、可逆结合态和不可逆结合态。研究显示，游离态、可逆和不可逆结合态甲醛在不同生物体内存在的比例不同。检测过程中，如果提高制备生物样品的温度，会使甲醛的测定值增加，说明体内有可逆结合态甲醛的存在。对于不同状态存在的甲醛而言，游离态甲醛对机体的危害最明显，如记忆、注意、感知等方面的伤害；诱导神经tau蛋白错误折叠，产生具有细胞毒性的聚积物，使神经细胞变性死亡；造成免疫功能下降,导致癌症的发生等。

甲醛是醛类中具有特殊致毒作用的一个品种，它剧烈刺激皮肤、眼睛和粘膜，造成鼻炎、结膜炎、皮肤过敏、支气管炎等疾病；如果作用时间过长还会引起严重的疾病，如嗜睡、肠胃炎、手指或甲趾发痛等。在蛋白质生物细胞中，已发现与甲醛反应的羟基化合物的代射物，呈现突变性。许多天然物（如蔬菜、苹果等）本身就含微量甲醛，空气中也有微量的甲醛，要彻底排除甲醛在日常生活环境中的存在，是不可能也没必要的。

【理化性质】^[2][3]

甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，其易溶于水、醇和醚中，通常以水溶液形式出现。35%～40% 的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛约占废气和大气中醛类的40～50%。可经呼吸道及消化道吸收。属中等毒。大鼠经口LD500.8g/kg（体重），吸入4小时半数致死浓度为0.3g/m³。小鼠吸入2小时最小致死浓度为900mg/m³。

【来源】^[2]

【毒性】^[4][5]

1）呼吸毒性：由于高度的水溶性,甲醛极易被鼻、鼻窦以及气管、支气管粘膜中富含水分的粘液吸收,并与其中的蛋白质、多糖物质结合，破坏粘液-纤毛的运输机制，表现出明显的局部刺激症状。有研究表明，甲醛接触工人呼吸道对病原体感染的抵抗力较对照组明显降低，易反复发作上呼吸道感染性炎症，,且每次持续时间较长。而测试仓试验发现，在甲醛浓度为1.2mg/m³时可引起测试者秒用力呼气量和呼气中期流速的可逆性变化。

2）免疫毒性：有报道显示，甲醛能使儿童哮喘的夜间症状增加（优势比为1.45）。吸入染毒（甲醛浓度0.1%～1.0%，每周3次，连续6周）能提高猪支气对抗原的应答反应，产生过敏性支气管狭窄。室内甲醛污染能明显升高人体特异性的抗细菌IgGs滴度，但也可表现为对免疫系统的抑制作用，如甲醛污染环境中的工人其中性粒细胞呼吸爆发活性下降，多形核中性粒细胞功能改变可作为甲醛染毒的早期标志。

3）神经毒性：流行病学调查发现，建筑工人中枢神经系统病变所表现的症状与室内甲醛污染的浓度相关。水迷宫试验结果证明不同剂量甲醛染毒鼠（0.5%、

1.0%、2.5%甲醛水蒸汽，2h d，连续10d）在开放区域的运动和探索行为均发生明显变化，表现为运动减少、探索能力下降，其中低剂量组雌鼠比雄鼠早到达终点但发生错误的频率大于雄鼠,高剂量组性别区别不明显。还有研究发现，甲醛能致鼠大脑额前叶皮质神经细胞凋亡，谷胱甘肽过氧化物酶和过氧化物歧化酶浓度降低,丙二醛浓度升高。

4）心血管毒性：甲醛吸入能影响心脏的电生理功能，引起心律过缓、P波异常或缺失及R-T间期改变，并可降低肺毛细血管应激反应的能力。有人用0.1～10.0mmol L甲醛培养HUV-EC-C人内皮细胞发现，1mmol L甲醛能增加细胞凋亡和减少细胞有丝分裂，0.1mmol L的甲醛则增加细胞增殖和减少细胞凋亡，其量-效关系提示在一定的病理条件下，由于与过氧化物间的相互作用，甲醛可能同时通过促进低密度脂蛋白氧化、血小板聚集及血栓烷的形成而致动脉粥样硬化的形成。

5）致癌性：甲醛与人类肿瘤之间的因果关系已经引起了人们的广泛关注，目前的流行病学调查多是在甲醛接触工人、病理工作者和尸体防腐处理者中进行的。动物研究发现，甲醛不仅是鼻腔、鼻咽、肺组织癌变的诱导剂，也有致胰腺、造血系统等组织癌变的作用。6ppm的甲醛能引起F344鼠的鼻扁平细胞癌，而0.1mmol L甲醛可促进HT-29人癌细胞株增殖并减少细胞凋亡。

【降解途径】^[1]

甲醛主要通过酶促途径在体内降解：一方面转化为CO₂呼出体外；另一方面，转化为甲酸和水随尿液排出。酶解甲醛有3种途径：乙醇脱氢酶I(ADH1)、乙醇脱氢酶III(ADH3)、醛类脱氢酶II(ALDH2)。其中，乙醇脱氢酶III，又名甲醛脱氢酶(FDH)，降解甲醛的活性较高。乙醇脱氢酶III(ADH3)广泛分布于全身各个脏器，且被认为是一种看家基因，具有较高的保守性。在醇脱氢酶中只有ADH3同时在人脑的皮层、小脑、中脑有表达；分布在蒲肯野细胞的树突和胞浆中；在神经元的核内也有较高表达；但在不同的胶质细胞中其表达量不同。ADH3是主要降解甲醛的酶，保护人脑免受氧化损伤，防止脑退化。 ALDH2分布于心、肝、肺、肾、食道、睾丸、结肠和胰脏等，在细胞中主要存在于线粒体内，可以降解甲醛和一些中等长度的醛类。乙醇脱氢酶I分布于海马、皮层、脑的血管上皮组织等。

不同进化阶段的生物，对甲醛的耐受水平不同，这可能与FDH的活性相关，啤酒酵母菌对甲醛的耐受范围是0. 6-1 mmol/L，而动物肝脏的甲醛脱氢酶活力最高为0. 38 mmol/L。大鼠的气管、肝脏对甲醛的耐受能力较强，可达0.4 mmol/L左右。其次，甲醛也能通过非酶促途径进行转化，直接与DNA，RNA,蛋白质等结合，形成分子交联，而影响基因的正常表达和蛋白质的结构与功能。

【检测方法】^[2][4]

目前对甲醛的检测方法主要有分光光度法、色谱法、比色法、电化学法等方法等。

1. 纺织品中甲醛的检测方法

1）无损甲醛测试：纺织品中甲醛检测方法主要有蒸汽吸收法、水萃取法和高效液相色谱法，在检测过程中均会对纺织品造成破坏。所谓非破坏性检测广义上是指检测后的服装直接或经过简单修复后可以继续使用；狭义上是指不对服装进行任何破坏。一种纺织品无损甲醛检测方法，该方法主要是在自行设计的甲醛萃取室中装入萃取液后，将待测纺织品悬挂于测试舱内，然后利用本设计中的温控系统将测试舱中的温度升至恒定温度，待测纺织品在舱内规定环境下悬挂一段时间，然后用抽气泵将热空气抽到吸入到萃取室，再利用乙酰丙酮法和吸光光度法对甲醛含量进行测试。

2）微量及游离甲醛检测：利用甲醛的溶于水的特性，在一定条件下萃取，提取液与甲醛检测管中的间苯三酚在强碱条件下发生加成反应显橙红色，浓度越大颜色越深，最后与标准系列比色定量。与传统的乙酰丙酮分光光度法比较，发现此法可用于半定量检测，大大加快企业的检测效率。以 500 nm吸光度为基准并结合 412 nm 吸光度的双波长光谱法测定纺织品中的微量甲醛，发现双波长法检测灵敏度和精确度较单波长的高，适用于纺织品的低微量甲醛检测。

2. 空气中检测方法：空气及家装材料的甲醛检测，主要应用甲醛的理化性能，采用采样法和便携式检测法两大类进行检测。近几年来，现有的甲醛检测方法有高效液相色谱法、气相色谱法、质谱法、荧光分析法、电化学分析法、电化学发光分析法、分光光度法、比色法等。利用这些检测方法，可简单、快速、灵敏的检测居室内甲醛气体。

1）采样法：采样法主要有有穿孔法、WKI法、干燥器法、气体分析法、大检测室法、1m³测试箱法、空气循环法、抽吸法等，这些方法结合吸光度、乙酰 丙酮法、碘量法等方法进行分析计算。

2）便携式检测法：便携式检测法主要采用便携式甲醛分析仪，该仪器基本采用的是电化学的检测方法，效率高，精度大，但受环境温度等影响较大。目前这方面的研究主要对于其系统的设计和改进。随着纳米技术、敏感薄膜形成技术等新材料技术的成功应用，更高灵敏度、精确度和稳定性的气体传感器使甲醛检测更精准、更全面。

【参考文献】

[1] 童志前, 万有, 罗文鸿, 等. 内源性甲醛及其相关人类重大疾病[J]. 自然科学进展, 2008, 18(11): 1201-1210.

[2] 刘姝瑞, 张明宇, 谭艳君, 等. 甲醛检测方法的研究进展[J]. 成都纺织高等专科学校学报, 2016 (2016 年 04): 160-164.

[3] 《环境科学大辞典》编辑委员会.环境科学大辞典.北京：中国环境科学出版社.1991

[4] 李红霞, 黄厚今. 甲醛的毒性研究进展[J]. 国外医学 (卫生学分册), 2006, 2: 114-117.

[5] 杨玉花, 袭著革, 晁福寰. 甲醛污染与人体健康研究进展[J]. 解放军预防医学杂志, 2005, 23(1): 68-71.