溶剂极性对1，5-二羟基蒽醌分子双质子转移过程的影响

1，5-二羟基蒽醌（1,5-dihydroxyanthraquinone,1,5-DHAQ）作为一种具有对称结构的HAQ衍生物，其中的两个羟基可以形成两个分子内氢键，增强分子结构的刚性和发光性能，近年来受到了广泛的关注和研究。Gillispie等人通过实验发现，1，5-二羟基蒽醌在特定光激发下，发生了ESDPT过程，呈现出双荧光峰。此外，Zheng等人通过理论模拟方法研究了1，5-二羟基蒽醌分子的ESDPT过程，发现氢键相互作用的增强对ESDPT过程有促进作用。此外，Zhou等人采用密度泛 函理论方法揭示了ESDPT的机理。他们的研究充分证明了 1，5-二羟基蒽醌的ESDPT过程是一种协同质子转移机制。到目前为止，对其ESDPT特性的研究已 从理论模拟和实验测量两方面展开并已经取得了一定的进展。然而，溶剂极性对1，5-二羟基蒽醌分子ESDPT过程的影响的物理机制目前尚不清楚明确，有待进一步地研究。

相关研究

1，5-二羟基蒽醌分子样品购买于北京百灵威科技有限公司。其纯度超过了95%，使用期间不再提纯。涉及到的溶剂甲苯、四氢呋喃和乙腈都属于超干光谱纯溶剂，均购于百灵威公司。实验过程中将1，5-二羟基蒽醌分子分别溶解于甲苯、四氢呋喃和乙腈三种溶剂，获得浓度为5×10^-4mol/L的溶液。使用组内自行搭建的稳态吸收和荧光光路测量了1，5-二羟基蒽醌分子在这三种不同极性溶剂中的稳态吸收和荧光光谱。采用飞秒瞬态吸收光谱技术测量了1，5-二羟基蒽醌在三种不同极性溶剂中的瞬态吸收光谱。全部测量实验都是处于室温下展开的。

1、1，5-二羟基蒽醌分子的稳态吸收与荧光光谱

测定了1，5-二羟基蒽醌在低极性溶剂Toluene、中极性溶剂THF和极性较大溶剂ACN中的稳态吸收和荧光光谱。下表为相应的稳态吸收和荧光值。1，5-二羟基蒽醌在Toluene、THF及ACN溶剂中的归一化吸收光谱峰值位置依次位于422nm、425nm和419nm处。在三种溶剂中的吸收峰的位置无显著差异。此外，在三种溶剂中，1，5-二羟基蒽醌的稳态荧光光谱都呈现出双荧光峰。根据之前Zhou等人的研究，其中一个荧光峰归属于enol态发出的荧光，将另一个荧光峰归属于来自keto态发出的荧光。其中，1，5-二羟基蒽醌在 Toluene、THF及ACN溶剂中的enol态荧光峰分别位于593nm、582nm和577nm处；keto态荧光峰分别位于635nm、624nm和621nm处。可以发现，乙腈中荧光峰的位置较甲苯和四氢呋喃溶剂中的荧光峰出现了蓝移，即当溶剂极性逐步提高后，双荧光峰的位置逐渐呈现蓝移。

2、1，5-二羟基蒽醌分子的飞秒瞬态吸收光谱

采用飞秒瞬态吸收光谱技术对溶剂极性对1，5-二羟基蒽醌体系ESDPT过程的影响展开了研究。1，5-二羟基蒽醌在Toluene、THF及 ACN中所对应的三维瞬态吸收光谱如图所示。由图(a)可知，对于Toluene中的1，5-二羟基蒽醌，分别在475nm和500nm左右出现微弱的正(红色)信号和负(蓝色)信号。而与Toluene中相比，在THF和ACN溶剂中1，5-二羟基蒽醌均有明显的正信号和负信号。如图(b)所示，在480~510nm之间存在明显的正信号，在约570~700nm范围内存在长寿命负信号。从图(c)可以看出，ACN在475~510nm之间存在明显的正信号，在550~700nm之间存在明显的负信号。为了探究1，5-二羟基蒽醌分子在三种溶剂中的激发态超快动力学过程以及分子动力学过程发生的时间尺度，我们对得到的瞬态吸收光谱数据进行了动力学全局拟合分析。获得的动力学过程的时间参数如表所示。结果表明，1，5-二羟基蒽醌在Toluene、THF和ACN中的动力学时间参数分别为τ1~0.488±0.187ps和τ2~216.5± 54.02ps;τ1~0.314±0.102ps和τ2~334.4±81.09ps;τ1~0.200±0.043ps和τ2~344.9±60.53ps。结合之前Zhou等人的研究，我们把动力学拟合结果中的τ1归属于ESDPT过程；τ2与激发态的荧光寿命有关。相对于1，5-二羟基蒽醌在Toluene和THF溶剂中的质子转移速率，极性ACN溶剂中的转移速率最快，说明溶剂极性的增强加快了ESDPT的质子转移速率[1]。

参考文献

[1] 王正然. 激发态分子内双质子转移机理的实验与理论研究[D]. 长春:吉林大学,2022.