抗氧剂THP-EPQ对PEEK/PEI共混物热行为的调控

介绍

抗氧剂THP-EPQ全称为四 (2,4 - 二叔丁基苯基)-4,4'- 联苯基二亚膦酸酯（商品名 Irgafos P-EPQ）属于典型的有机亚膦酸酯类抗氧剂（仲芳基亚膦酸酯类抗氧剂），已在单一聚合物与共聚物体系中展现出优异的热稳定效果。其分子结构以联苯为中心骨架，两端对称分布两个亚膦酸酯官能团，每个官能团上连接有 2,4 - 二叔丁基苯基。与传统有机亚磷酸酯相比，亚膦酸酯的氧化反应速率更快，且由于分子中位阻效应较弱，两个亚膦酸酯基团的反应可及性更高，能够更高效地与聚合物氧化过程中产生的活性物种反应。

图一 抗氧剂THP-EPQ

抗氧作用机制

抗氧剂THP-EPQ抗氧作用主要通过两条途径实现：其一为氢过氧化物分解作用，亚膦酸酯结构中的三价磷原子（P (III)）可直接与氢过氧化物（ROOH）发生非自由基反应，将其还原为稳定的醇类化合物（ROH），自身则被氧化为更稳定的五价膦酸酯结构（P (V)），从而切断自由基链式反应的传播，因此这类抗氧剂也被称为预防性抗氧剂；其二为高温成炭阻隔作用，在热分解过程中，P-EPQ 分子中的烷基与芳环结构会逐步裂解，而含磷活性基团则保留在聚合物基体中，高温下形成富磷炭层，减少可燃气体的释放，同时阻隔热量与氧气向基体内部传递，发挥固相阻燃效应。P-EPQ 自身的热分解分为三个阶段，峰值温度分别约为 300℃、360℃与 406℃，在 PEEK/PEI 共混物的加工温度（350~360℃）下，仍有约 25% 的含磷活性组分得以保留，确保其在加工过程中不会完全失效，可在后续使用阶段持续发挥抗氧作用。

对共混物热氧化稳定性的提升效应

空气氛围下的非等温热重测试表明，PEEK/PEI 共混物的热降解分为两个阶段：第一阶段为 543℃左右起始的链断裂反应，约 20% 的质量损失集中在 30℃的温度区间内；第二阶段为 617℃左右起始的热氧化反应。未添加抗氧剂的纯共混物（PP₀.₀）热氧化阶段终止于 755℃，热氧化窗口（第二阶段终止温度与起始温度的差值）仅为 138℃，800℃残炭率仅为 2.1%。随着抗氧剂THP-EPQ添加量的增加，共混物第一阶段的降解行为无明显变化，说明抗氧剂主要作用于热氧化过程；而第二阶段的降解速率显著减慢，热氧化窗口持续拓宽。当抗氧剂THP-EPQ添加量为 1wt% 时，共混物的热氧化终止温度提升至 870℃，热氧化窗口扩大至 251℃，较纯共混物提升 93.3%，800℃残炭率大幅提升至 18.4%。继续增加抗氧剂用量至 1.5wt% 与 2.0wt% 时，热氧化窗口与残炭率的提升幅度趋于平缓，表明过量添加对抗氧性能的增益有限。

纯共混物的 LOI 值仅为 32.2%，而 1wt%抗氧剂THP-EPQ的引入可使其提升至 35.5%，材料的难燃性显著增强；当添加量达到 2wt% 时，LOI 值接近纯 PEEK 的 37.5% 水平。未添加抗氧剂的共混物残炭表面存在大量孔洞，燃烧过程中热量与可燃挥发分可轻易穿过炭层进入火焰区；而添加 1wt% P-EPQ 的共混物残炭结构致密均匀，缺陷极少且炭层更厚，能够有效阻断热量与物质传递，从而提升阻燃与抗氧效果。

对共混物相容性与结晶的调控

除热氧化稳定性外，抗氧剂THP-EPQ的引入还会对共混体系的相容性与结晶行为产生重要影响，纯 PEEK/PEI 共混物的玻璃化转变温度（Tg）约为 193℃，随着添加量的增加，Tg 呈现先显著下降后趋于平稳的趋势，在 1wt% 添加量时下降幅度最为明显。抗氧剂THP-EPQ的加入降低了共混物的结晶度，晶区对无定形区分子链的约束作用减弱；含磷基团的小分子抗氧剂可扩散至无定形区域，发挥增塑作用，提升分子链的运动能力。

同时，共混物的熔融焓（ΔHm）与结晶焓（ΔHc）随抗氧剂THP-EPQ添加量的变化规律与 Tg 一致，在 1wt% 以内呈显著下降趋势，之后变化幅度减小，说明 P-EPQ 主要通过扩散进入无定形区，干扰 PEEK 的结晶重排过程，促进 PEEK 与 PEI 在分子水平的链混合，从而提升二者的相容性。在 0~2wt% 的添加范围内，所有共混样品均只表现出单一的玻璃化转变，可逆热容与热容导数曲线均只有一个特征峰，排除了两相分离的可能，证明 P-EPQ 的加入未破坏 PEEK 与 PEI 的相容性，且增塑效应使得无定形区分子活动性提升，这与热容变化量（ΔCp）随添加量增加而升高的结果一致。纯共混物在 2θ=18° 处出现 PEEK 晶型的特征衍射峰，随着 P-EPQ 含量增加，该峰逐渐宽化，至 1wt% 添加量时宽化程度达到最大，之后无明显变化。

图二 抗氧剂THP-EPQ添加量对热物理性质的影响

热氧化分解的无模型动力学

纯共混物与添加 1wt%抗氧剂THP-EPQ的共混物的 Eα 均随转化率呈现先升高后降低的趋势，对应两步降解机理。在反应初期（转化率 0.1 附近），二者的 Eα 数值相近；随着转化率提升，纯共混物的 Eα 迅速上升至约 450kJ/mol 的峰值（转化率约 0.23），之后快速下降，在转化率 0.45 时降至约 110kJ/mol 并保持稳定；而添加 1wt% P-EPQ 的共混物 Eα 峰值仅约 300kJ/mol，且之后下降速率显著放缓，仅在高转化率（>0.8）下才接近纯共混物的水平。

纯共混物存在片层间分离现象，氧气需要穿过曲折的晶区路径才能到达无定形的 PEI 链段引发氧化，因此初始阶段活化能更高；而 P-EPQ 的加入降低了结晶度，氧气扩散阻力减小，故峰值活化能更低。但从整体反应速率来看，纯共混物的热氧化反应更快，Eα 在达到峰值后迅速跌落，说明反应一旦启动便快速推进；而 P-EPQ 通过分解氢过氧化物、阻断链式反应，显著减慢了热氧化的进程，使得 Eα 下降更为平缓，在中高转化率区间仍保持较高的活化能，体现出更优异的热氧化稳定性[1]。

参考文献

[1]Ramani, R., Alam, S.. Influence of an organophosphonite antioxidant on the thermal behavior of PEEK/PEI blend[J]. Thermochimica Acta: An International Journal Concerned with the Broader Aspects of Thermochemistry and Its Applications to Chemical Problems,2012,55033-41. DOI:10.1016/j.tca.2012.09.023