反式,反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸的生物制备及其应用实例

粘康酸是一种十分重要的高附加值化学品，它既可以通过传统化石原料合成也可以通过生物基原料制备获得。现在的成熟合成工艺合成顺,顺‑粘康酸主要来源于糖类发酵降解。在1994年，有科学家以大肠杆菌作为出发菌，然后利用1,2双氧化酶、原儿茶酸脱羧酶、3‑脱氢莽草酸脱水酶等进行催化，将葡萄糖作为碳源，从而合成出粘康酸。后来，其他研究人员不断进行改进，最终培养出比出发菌株还要强24倍的酵母菌株，生产出的顺,顺‑粘康酸高达141mg/L。经过后续的菌株的培养筛选，顺,顺‑粘康酸可以通过发酵的方式变为顺,反‑粘康酸，但是，要生成反,反‑粘康酸(又称反式,反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸)，需要经过金属催化加氢脱氢异构化反应，步骤繁琐，成本高昂。因此开展以生物质为原料，一步合成反式,反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸成为了急需解决的问题。

制备方法

将1.05g半乳糖二酸、1.31g三苯基膦、0.00903g钼酸加入到装有100mL乙醇的高压反应釜中，用氮气置换3次，在油浴中加热到180℃，反应6h，反应结束后，半乳糖二酸的转化率与反式,反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸的选择性用液相色谱来分析，转化率为80％，反式,反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸选择性为95％[2]。

应用实例

吉祥通过锆基金属有机笼（Zr-MOCs）与多酸之间的静电相互作用，构筑了多酸基多孔离子晶体。首先，以富马酸（L1）为有机配体合成了Zr-MOC-1,观察到在组装过程中富马酸的转化。接着，以2-甲基富马酸（L2）、反式-3-己烯二酸（L3）、反式,反式-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸（L4）为配体拓展了Zr-MOC-2～4,发现在组装过程中，部分含双键的羧酸配体会与原料水解产生的环戊二烯分子发生Diels-Alder反应。进一步采用挥发法，获得Zr-MOC-1与不同类型多酸结合的晶体（Zr-1-POM）。实验结果表明，Zr-1-POM在50℃的异丙醇中，使用2当量氧化剂，对硫醚氧化成亚砜的催化效果良好[1]。

参考文献

[1] 吉祥. 基于多酸的锆基微孔晶态材料的结构设计及其在催化氧化中的应用[D]. 北京:北京化工大学,2024.

[2] 中国科学院大连化学物理研究所. 一种生物基反,反-粘康酸的制备方法:CN202411723207.1[P]. 2026-03-27.