亚磷酸三丁酯的有机应用

亚磷酸三丁酯英文：Tri‑n‑butyl phosphite，TBPi，无色透明液体，有酯气味，不溶于水，可与醚、醇、芳烃等多数有机溶剂混溶。亚磷酸三丁酯是Arbuzov反应常用膦酰化试剂，可与卤代烷重排制备烷基膦酸酯，用于合成烷基膦酸类化合物。

有机应用

O,O-二正丁基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的制备：在装配有磁力搅拌子的15mL反应管中，加入对甲基苯硫酚(1mmol)、三氯异氰尿酸(0.35mmol)和2mL的乙腈，在室温下搅拌反应10min，然后加入亚磷酸三正丁酯(1.2mmol) ，在室温下继续搅拌10min。过滤，滤液减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比20：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物O ,O-二正丁基-S-对甲苯基硫代磷酸酯，分离收率为86％[1]。

(S)-10-((二丁氧磷酸酯)氧代)喜树碱的合成(2)：在冰浴下，往溶有亚磷酸三丁酯(94.0g,0.38mol)的二氯甲烷溶液(200mL)中 ,慢慢加入单质碘(75.0g,0.30mol) , 反应体系在该温度下搅拌半个小时，接着撤除冰浴，逐渐升到室温。 往上述反应体系中，慢慢滴加溶有10-羟基喜树碱(1，50.0g,0.14mol)和4-二甲氨基吡啶(42.0g,0.34mol)的二氯甲烷溶液(600mL)。反应物室温搅拌过夜，有机相用1M的盐酸(200mLx3)，食盐水(200mLx3)连续洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，浓缩至干。剩余物用柱层析(DCM:CH3OH=200:1-60:1)纯化，得到47.0g(收率：60%)(S)-10-((二丁氧磷酸酯)氧代)喜树碱(1)，呈黄色固体[2]。

新型锂离子电池电解液添加剂A6的制备：氮气保护下 ，向1L的三口烧瓶中依次加入125.2g(0.5mol)亚磷酸三丁酯以及500mL无水乙醚，缓慢降温至-10℃。控内温＜0℃，缓慢滴加29.7g(0.25mol)氯化亚砜和100mL无水乙醚的混合液，约50min滴加完毕。滴毕后，保温反应5.0h，此时体系无明显酸性气体放出。将上述反应液缓慢加热至130～150℃，反应4.0h，得到无色液体，减压蒸馏得无色油状物62.6g，GC测得产物纯度为99.01％，收率57.64％。使用GC-MS来识别该化合物，分子式C16H36O7P2S，检测值[M]+＝434，计算值434.46[3]。

参考文献

[1] 浙江工业大学. 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法:CN201911291209.7[P]. 2020-05-08.

[2] 桑迪亚医药技术(上海)有限责任公司. 一种高喜树碱化合物及其合成方法:CN201610834869.5[P]. 2017-03-08.

[3] 中节能万润股份有限公司. 一种新型锂离子电池电解液添加剂及包含该添加剂的电解液:CN202010038198.8[P]. 2020-05-12.