1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的合成及用途

简介

1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯是一类多甲基取代的环戊二烯衍生物，常温下一般为淡黄色液体，具有环戊二烯类化合物典型的不饱和烯烃结构。在有机合成中，该化合物可作为反应底物，也常作为配体前体用于金属有机配合物的制备。

1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯的性状

合成

向100毫升96%乙醇中加入2,3,4,5-四甲基环戊烯酮（10.2克，0.074摩尔）、甲苯磺酰肼（11.5克，0.062摩尔）和35%盐酸（0.45毫升）。在氮气气氛下回流混合物2小时。将溶液冷却至环境温度，得到白色晶体，并在-20°C下储存过夜。过滤混合物，真空浓缩滤液，加入96%乙醇（5ml）。过滤白色沉淀，再次真空浓缩滤液。加入96%乙醇（5ml），过滤混合物。用乙醇洗涤合并固体，真空干燥。然后将N'-（2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯基）甲苯磺酰肼（7.0 g，0.023 mol）悬浮在乙醚（100 ml）中。在水浴中搅拌混合物。缓慢加入甲基锂（1.6 M的乙醚溶液，35 ml，0.056 mol）。搅拌混合物过夜，用10%HCl（50ml）淬灭。分离各相，用乙醚（20ml）萃取水相。用硫酸钠干燥合并的有机相，真空蒸发，用戊烷（50ml）萃取残余物。用硅胶过滤溶液，真空蒸发得到标题化合物1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯[1]。

用途

1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯在该反应中作为环戊二烯基结构单元的合成前体，经强碱去质子生成对应的环戊二烯基负离子，再与氯硅烷发生亲核取代，用于制备带有四甲基环戊二烯基的有机硅功能中间体。例如：在室温下将苯胺（5.69 mmol）添加到THF（102 mL）和60%NaH（3.00 g）的混合物中。在50°C下搅拌混合物1小时。向混合物中逐滴添加1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯（12.75 g）的THF（26 mL）溶液。搅拌混合物直到氢停止析出。将（2-烯丙基氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基）氯二乙基硅烷（30.82 g）的甲苯（26 mL）溶液在0℃下逐滴添加到混合物中。将所得混合物加热至室温。搅拌所得混合物3小时。倒入10%NaHCO3水溶液的10%Na2CO3水溶液的混合物。用甲苯萃取有机层。除去溶剂得到产物[2]。

参考文献

[1] Lennartson, Anders; et al. Tuning the photochemical properties of the fulvalene-tetracarbonyl-diruthenium system. Dalton Transactions (2016), 45(21), 8740-8744.

[2] Senda, Taichi; et al. Substituent Effects on Silicon of Bridged Tetramethylcyclopentadienyl-Phenoxy Titanium Complexes for Controlling the Regiochemistry and Molecular Weight in 1-Olefin Polymerization. Macromolecules (Washington, DC, United States) (2009), 42(21), 8006-8009.