四羟甲基氯化磷的降解研究与应用实例

四羟甲基氯化磷（THPC）是一种吸湿性结晶化合物，熔点为154℃，20℃时水溶性为10g/100mL，极易溶于水，微溶于脂肪醇，不溶于大多数有机溶剂，四羟甲基氯化磷溶液（80%）是一种透明的微粘稠，无色至黄色液体。四羟甲基氯化磷是有机磷化工产品的一种，主要作为纺织品阻燃材料、水处理杀菌剂、制革鞣剂、石油工业中作为除垢剂、纳米粒子的还原剂和稳定剂、医疗用途中除氧剂等被广泛使用。

危害

自从多溴联苯和有机氯农药加入世界禁用清单以来，有机磷阻燃剂和有机磷农药等有机磷化工产品已被用作替代品。四羟甲基氯化磷是有机磷化工产品的一种，主要作为纺织品阻燃材料、水处理杀菌剂、制革鞣剂、石油工业中作为除垢剂、纳米粒子的还原剂和稳定剂、医疗用途中除氧剂等被广泛使用。随着四羟甲基氯化磷的使用排放出大量含四羟甲基氯化磷的工业废水。四羟甲基氯化磷在碱性条件下可以分解为三（甲基）磷化氢、CH2O、HCl，其中CH2O和HCl可形成双（氯甲基）醚，双（氯甲基）醚和CH2O为一类致癌物。四羟甲基氯化磷不仅对人身体健康产生威胁而且对水生生物有毒，具有长期持久影响。

降解研究

制革废水中四羟甲基氯化磷(THPC)属于有机磷,其结构稳定、难降解、对微生物具有抑制作用,传统的生化处理技术不能有效地处理此类废水。余静等人采用Fenton氧化法处理含四羟甲基氯化磷制革废水,考察H2O2投加量、pH、m(Fe²⁺)/m(H2O2)、反应时间、紫外光波长等因素对TP和COD去除效果的影响,建立了TP降解的动力学模型。结果表明:在pH=4,H2O2投加量为6667mg/L,m(Fe2+)/m(H2O2)=1,反应时间为80min时,TP和COD去除率最高,分别达到43％和83％;紫外光助(波长185nm)Fenton体系可提高四羟甲基氯化磷的降解效果;动力学模型研究发现,H2O2投加量分级数(q=1.065)高于有机物的底物分级数(a=0.858),表明Fenton体系降解TP的反应速率主要受H2O2投加量制约[1]。

罗珺楠等人以煤基活性炭(AC)为吸附剂去除水溶液中四羟甲基氯化磷(THPC)并进行资源再利用。采用扫描电镜和吸附分析仪对AC进行表征,考察了吸附时间、初始浓度以及温度对吸附性能的影响,探究了吸附THPC后的煤基活性炭(THPC-AC)杀菌时间和投加量对杀菌性能的影响。结果表明,AC有较多的介孔;在25℃下,投加0.67g/L的AC吸附200mg/L的四羟甲基氯化磷溶液,其最大吸附容量为263mg/g;AC对四羟甲基氯化磷吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,其吸附过程为自发吸热;向2mL的大肠杆菌稀释液(4.47×10³CFU/mL)中投加4mg THPC-AC,接触40min可实现对大肠杆菌100％去除,且投加量越大杀菌效果越好。AC在有效去除四羟甲基氯化磷的同时可实现对四羟甲基氯化磷的回收利用[2]。

应用实例

马晓英等人利用工业级废弃皮明胶作为廉价的原材料通过四羟甲基氯化磷(THPC)作为交联剂对其进行交联改性处理,得到一种新颖的高强度明胶基可生物降解薄膜。由于四羟甲基氯化磷在明胶分子链之间形成的共价交联网络和大量氢键的存在,四羟甲基氯化磷交联明胶所成薄膜的力学性能得到了显著的提升。四羟甲基氯化磷交联改性后的明胶所成薄膜的断裂应力最高可达(29.20±3.86)MPa,断裂应变最高可以达到(2.68±0.26)mm/mm,在水溶液中浸泡48h后仍然能够保持良好的物理形态,且拥有良好的透光率(最高可达92.3％)和良好的生物降解性。考虑到该薄膜的综合性能,其在包装和农用薄膜方面具有良好的应用潜力,有望替代传统石油基不可降解塑料薄膜,从源头消除微塑料对环境造成的负面影响[3]。

参考文献

[1] 余静,郭新超,孙长顺,等. Fenton氧化法对制革废水中难降解四羟甲基氯化磷的去除作用[J]. 环境工程,2022,40(10):49-54. DOI:10.13205/j.hjgc.202210007.

[2] 罗珺楠,孙长顺,刘转年,等. 四羟甲基氯化磷的吸附去除及其杀菌性能研究[J]. 工业用水与废水,2022,53(4):22-27. DOI:10.3969/j.issn.1009-2455.2022.04.005.

[3] 马晓英,韩建林,陈学军,等. 四羟甲基氯化磷交联废弃皮明胶制备可生物降解薄膜[J]. 皮革科学与工程,2021,31(5):12-19. DOI:10.19677/j.issn.1004-7964.2021.05.003.