叔丁基二苯基磷的合成及用途

背景及概述

叔丁基二苯基膦，CAS号6319-23-9，分子量242.30，属大位阻烷基芳基膦配体，是过渡金属催化领域应用广泛的有机磷化合物。常温为无色至淡黄色透明油状物或低熔点固体，易溶于甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃等无水有机溶剂，不溶于水；磷原子带有孤对电子，易被空气中氧气缓慢氧化生成氧化膦，遇湿气稳定性小幅下降，需氮气保护密封低温避光储存，隔绝空气与氧化剂。分子结构上磷原子连接两个苯基与一个叔丁基，叔丁基带来显著空间位阻，苯基调控电子效应，独特电子与空间构型是其催化优势的关键。

合成路线

以氯代叔丁烷、二苯基氯化膦为原料，无水乙醚或四氢呋喃为溶剂，低温下通过叔丁基格氏试剂对二苯基氯化膦亲核取代制备叔丁基二苯基膦[1]。反应严格控温在0℃以下，全程惰性气体隔绝水汽与氧气，滴加完毕缓慢升温回流完成取代；反应液经饱和氯化铵水溶液淬灭，分液干燥后脱除溶剂，粗品通过减压蒸馏精制得到高纯成品。工艺核心控制点在于无水无氧环境，避免格氏试剂水解、膦原料氧化，合理控温减少联苯类副杂质。

图1 叔丁基二苯基膦的合成反应式

叔丁基二苯基膦本品具有刺激性，易刺激皮肤、呼吸道，闪点偏低，远离明火与强氧化物料；生产操作全程密闭通风，废料分类无害化处理。

主要用途

叔丁基二苯基膦是钯催化偶联反应专用配体，在Suzuki、Buchwald-Hartwig、Heck等碳碳、碳氮键构建反应中表现突出。大位阻结构可稳定零价钯活性中心，抑制钯黑团聚失活，能高效催化惰性芳基氯底物偶联，大幅提升药物中间体、液晶材料、农用化学品收率，是原料药工业化生产优选配体之一。同时可与镍、钌等金属配位形成络合催化剂，用于烯烃加氢、氢甲酰化等精细合成反应。

参考文献

[1]Current Patent Assignee: INSTITUTE OF CHEMISTRY OF HENAN ACADEMY OF SCIENCES - CN113105502, 2021, A.Location in patent: Paragraph 0006; 0014-0017