六亚甲基二异氰酸酯的制备

背景及概述^[1][2]

六亚甲基二异氰酸酯简称HMDI，无色或浅黄色液体，有臭味。其蒸气压高，在空气中浓度高，可刺激鼻、呼吸道。大鼠经 口LD50710mg/kg。工作场所最高允许浓度 0.02×10^-6。市售品通常将本品制成改性体出售，如本品与多元醇的加成物、本品与缩二脲的加成物、本品与三聚异氰酸的加成物。用途：用作涂料原料，制备聚氨酯涂料，这种涂料的附着性、耐磨性、耐冲击性、弹性、耐药剂性、耐气候性等均很优良，且无黄变之虑，广泛用于木材、金属、塑料、橡胶、纸张、皮革、水泥。

制备^[1-2]

制法一：①以丙烯腈为原料，将其电解，生成 二聚物己二腈，再以阮莱镍为催化剂，加氢，生成六亚甲基二胺，再与光气作用，可得粗制[1]。中和后，除去水相，油相进一步减压精馏，可得精制[1]。

② 以己二胺为原料，与二氧化碳在氯苯溶 液中反应，生成己二胺碳酸盐，低温下与光气反应，生成己二胺碳酰氯，再在高温下使己二胺碳 酰氯分解，生成粗制[1]，降温后，过滤，减压，蒸 出氯苯回收，再减压精馏精制，可获得[1]。

制法二：一种制备1，6-己二异氰酸酯的方法，其特征是：

a)步是粗1，6-己二异氰酸酯合成工序，利用冷媒对冷光化釜(1)进行冷却，再利用热媒对热光化釜(2)加热到不同温度，以邻二氯苯、氯苯为溶剂，在催化剂作用下己二胺同过量光气进行低温光化和高温光化两步反应，在高温光化段同时发生热裂解反应，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解成1，6-己二异氰酸酯，从反应液中蒸出催化剂、氯苯并回用，用氮气将光化反应液中的残余光气及副产物氯化氢气体驱除送到光气吸收及破坏系统进行处理；包括：

(i)将己二胺经加热熔融与邻二氯苯配制成己二胺溶液，

(ii)在冷光化釜(1)中加入催化剂、氯苯，并通入光气打底，1～5小时后，当冷光化釜(1)出现溢流时，缓慢滴加己二胺溶液，在10～80℃温度下进行低温光化反应，己二胺同光气光化反应生成氨基甲酰氯-氨基盐酸盐，保持冷光化釜(1)光化时有过量光气，

(iii)在冷光化釜(1)中的液位达到溢流位置时，开始自动流入到热光化釜(2)，保温1～5小时，利用热媒将物料缓慢升温至60～100℃，保温1～5小时，继续升温至130～140℃时，进行高温光化反应，反应时间约1～5小时，氨基甲酰氯-氨基盐酸盐与光气进一步反应转化成二氨基甲酰氯，在高温光化段同时发生热裂解反应，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯初步分解成1，6-己二异氰酸酯，保持冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)光化时有过量光气，

(iv)延长高温光化段反应时间1～6小时，使中间产物1，6-己二氨基甲酰氯进一步分解成1，6-己二异氰酸酯，部分催化剂、氯苯、残余光气和副产物氯化氢气体被蒸出，经光化冷凝器(5)冷凝，不凝性气体氯化氢、残余光气去吸收及破坏系统，冷凝的液相全部回流冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)，回流2小时后，关闭回流阀，冷凝的液相改去溶剂储槽(4)，收集蒸出的部分催化剂和氯苯供下一批次循环使用，再将热光化釜(2)升温至150～200℃，通入光气及氮气，继续反应1～16小时，使残余中间产物1，6-己二氨基甲酰氯全部分解成1，6-己二异氰酸酯，至物料清晰透明后，采样，分析结果符合指标，光化反应结束，

(v)在冷光化釜(1)和/或热光化釜(2)中继续通入氮气2～3小时，将光化反应液中的残余光气及氯化氢气体驱除送到光气吸收及破坏系统进行处理，再蒸出热光化釜(2)中剩余催化剂和氯苯到溶剂储槽(4)，得到粗1，6-己二异氰酸酯溶液，并用氮气将热光化釜(2)中物料压到冷却釜(3)中；

b)第二步是1，6-己二异氰酸酯精馏工序，是将合成的粗1，6-己二异氰酸酯溶液 先用蒸馏方法除去邻二氯苯，再将剩余的粗1，6-己二异氰酸酯与DEIP溶剂按一定的比例混合后进行精馏，分离得到纯1，6-己二异氰酸酯产品；包括：

(i)从冷却釜(3)来的粗1，6-己二异氰酸酯溶液经换热器(6)加热到80～100℃，进入粗蒸塔(7)中部，启动真空泵(13)，控制真空度为0.070～0.089MPa，用热媒将粗蒸塔(7)塔底再沸器温度升到145～175℃时，启动塔顶冷凝器，冷凝下来的液相一部分回流满足操作条件，另一部分引出邻二氯苯供下一批次配制己二胺溶液循环使用，一次进料粗蒸时，蒸出全部邻二氯苯后，继续蒸出氯化单异氰酸酯做其他使用，粗蒸塔(7)塔底物料强制循环，间断出料，合格后去粗品溶剂储槽(8)，

(ii)将粗品溶剂储槽(8)中粗1，6-己二异氰酸酯与DEIP储槽(9)中DEIP溶剂按一定的比例混合，经换热器(10)加热到170～190℃，进入搅拌加热釜(11)，用热媒将搅拌加热釜(11)温度升到170～190℃时，釜底物料强制循环，物料气化进入精馏塔(12)中部，启动真空泵(13)，控制真空度为0.070～0.089MPa，启动塔顶冷凝器，冷凝下来的液相一部分回流满足操作条件，另一部分引出纯1，6-己二异氰酸酯成品，塔底引出DEIP循环使用，搅拌加热釜(11)中残渣定期排出，焚烧处理。

应用^[3]

一种HMA-HDI-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，涉及有机化合物的合成方法，向带有冷却夹套的密闭反应装置通入干燥氮气，置换釜内气体3次，排除内部的水分，再将含水量小于0.03%的丙烯酸羟酯类单体和占酯类单体质量0~0.05%催化剂加入其中；开动搅拌，温度恒定维持在15-25℃时，按丙烯酸羟酯类单体：1,6-己二异氰酸酯摩尔比1:2~1:2.1的比例，在边搅拌边滴加的方式下，滴加1,6-己二异氰酸酯，60min滴加完毕，减压除去未反应的过量1,6-己二异氰酸酯，制得HMA-HDI-HMA双丙烯酸酯大分子单体。本发明反应流程更简短，反应速度更迅速。制备方法工艺简单、易于操作，且成本低廉。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] CN200910210660.1 连续制备1，6-己二异氰酸酯的方法

[3] CN201310129605.6一种HMA-HDI-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法