二甲基苯乙基原醇的制备

背景及概述^[1][2]

二甲基苯乙基原醇(简称 DPC)是具有浓郁天然花香的合成香料,散发紫丁香兼玫瑰的清香,气味柔和诱人。可用作各种花香型及新颖香精的主要调配原料。近年来从国外进口。合成 DPC 一般是以苯乙醇、苯甲醛或卤代苯为原料。最近,胡良彬等报道了以苯甲醛为原料、采用新型催化剂的改良合成方法。Citterio 等发现三氯化钛可催化重氮盐与α,β-不饱和化合物的共轭加成反应。

甲基苯乙基原醇

制备^[2]

1.重氮盐的制备

在50mL烧杯中,加入18mL24%的盐酸溶液。搅拌下加4mL苯胺。外用冰水浴冷至零摄氏度,通过滴液漏斗慢慢滴入3.29(0.046mol)亚硝酸钠·与9gmL水配成的溶液,得淡黄色的重氮盐溶液,冷冻备用。

2.4-苯基-2-丁酮的制备

在500mL三口烧瓶上装置磁力搅拌棒、导气管,放入90mL(0.10mol)三三氯化钛溶液。此时在冰水冷却和搅拌下慢慢加N,N-二甲基甲酸胺70mL,用注射器加6mL(0.07mol)甲基乙烯基甲酮,再滴加冰冷的重氮盐溶液。几分钟后溶液开始放出氮气,维持滴加速度以使氮气鼓1~2泡/s。重氮盐加完后,在冰浴下继续搅拌10min,后移去冰浴,反应液在室温下搅拌1h。加50mL乙醚,分出有机层。水层用乙醚萃取,合并萃取液,依次用3%碳酸钠水溶液和水洗涤,用无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂,减压蒸馏得淡黄色液体。

3.3-苯基丙酸乙醋的制备

4mL(0.043mol)苯胺、90mL(0.10mol)三氯化钦溶液和·7mL(0.07mol)丙烯酸乙醋反应后得黄色油状液体2.2g。产率30%。

4.二甲基苯乙基原醇(DPC)的制备

由3一苯基丙酸乙醋合成在装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中放入500mg(35mmol)镁屑和25mL无水乙醚,滴加5.89(40mmol)碘甲烷与10mL无水乙醚配成的溶液制成格氏试剂。在冰浴冷却下滴加1.89(10mmol)3一苯基丙酸乙醋和5mL乙醚的混和液。加完后水浴回流lh。然后用冰盐浴冷却,在搅拌下将反应混合物倒入50g冰和lmL浓硫酸组成的混合物中。用乙醚萃取,分出醚层,水层用2x20mL乙醚萃取。合并萃取液,依次用碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗。用无水硫酸镁干燥后蒸去溶剂。用硅胶柱层析,乙醚一石油醚(3:7)洗脱得淡黄色油状液体二甲基苯乙基原醇2.2g。

主要参考资料

[1] 张合胜, 陈家威, 杨倬, & 杨桂春. (1991). 二甲基苯乙基原醇的新合成法. 化学试剂(3), 185-186.

[2] 郑庚修, & 王秋芬. (1995). 一步法合成甲基乙基苄基原醇的工艺改进. 辽宁化工(3), 30-31.