降冰片的合成方法

降冰片，又称降冰片醇、二环(2.2.1)庚-2-醇，是一种含双环结构的醇类有机化合物，在光刻胶、有机光电材料等领域有着关键应用。降冰片在常温常压下性质稳定，需密封储存在通风干燥环境中，避免与强氧化物接触，以防发生反应影响纯度。

合成方法

方法一

(1)乙酸降冰片酯的合成：将132g乙酸、188g降冰片烯投入500ml四口烧瓶,搅拌情况下加热至50℃,混合均匀后投入0.3g 98%硫酸,50℃保温反应4小时,测体系酸值为72.5mg KOH/g。精馏去除未反应的原料以及降冰片烯的自聚副产物，得到乙酸降冰片酯256.3g,收率83.2%(以降冰片烯计)。

(2)降冰片的合成：将154g乙酸降冰片酯溶于300g甲醇,加入50%KOH的水溶液123g。搅拌情况下加热至回流,回流温度68℃,反应1.5小时。保持反应温度,负压条件下蒸出大部分甲醇与水,系统真空度最终降至<2000Pa。剩余固体加入500g水洗,抽滤,得到白色粉末状降冰片105.5g[1]。

方法二

(1)1‑由降冰片烯制备降冰片烷‑2‑基甲酸酯：向配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器和加热的加料漏斗的1.5L双层反应器中添加工业级甲酸(88wt％)(577g，11.0mol，3.5当量)并且Tint设定为90℃。一旦达到温度，在2h的过程中滴加熔融降冰片烯(300g，3.1mol，1.0当量)。添加后，使反应在该温度下再搅拌2h，并且在减压下蒸馏出过量的甲酸，得到呈无色‑淡黄色油状物的产物(386g，纯度为95％)， 分离产率为83％。产物含有3％的降冰片烷‑2‑醇，其是后续步骤中的目标产物。馏出物含有约10wt％的产物，可以将该产物与回收的甲酸一起重新用于后续批次中。此外，使用蒸馏柱可以减少馏出物中产物的量。

(2)2‑由降冰片烷‑2‑基甲酸酯制备降冰片：向配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、内部pH探针和加料漏斗的1L双层反应器中添加粗降冰片烷‑2‑基甲酸酯(110g，0.8mol，1.0当量)。在Tint＝25℃下，在2h的过程中向该 混合物中添加10％的NaOH水溶液(324g，0.88mol，1.1当量)。需要进行冷却来维持此温度，然而可以省略冷却，因为反应在较高的温度下同样良好地进行。如果反应物质变得难以搅拌，则可以添加更多的水。在完全添加之后，将反应混合物在25℃下再搅拌1h。然后滴加 10％的HCl水溶液(15.0g，0.04mol，0.05当量)以设定pH＝8。一旦达到pH，一次性添加264g碳酸二甲酯。分离各相，并且用1×50g水洗涤有机层。获得产物降冰片，降冰片呈DMC中的约20wt％溶液(359g，分离产率为86％)[2]。

参考文献

[1] 无锡阿科力科技股份有限公司. 一种带桥环结构（甲基）丙烯酸酯的制备方法:CN201810149611.0[P]. 2018-07-20.

[2] 先正达农作物保护股份公司. 化学方法:CN202380036374.6[P]. 2024-12-06.