砷试剂和砷叶立德

砷试剂
【概述】
砷试剂，又名砷叶立德,用作光度法测定微量砷的显色剂。也用于锑的光度测 定。和Fe2+结合检测大脑、肾、肝和其它组织中的NO，同时直接测量NO和 pO2 ；作为铜的螯合剂，还用于依靠ESR定量分析生物材料里的铜；砷试剂也是超 氧化物歧化酶, 抗坏血酸氧化酶和其它酶的抑制剂。抑制巨噬细胞NO合成酶
【理化性质】
浅黄色结晶性粉末。对湿空气和光敏感。不溶于水。易溶于吡啶和三氯甲烷， 难溶于乙醇、丙醇和苯。在一定条件下，与砷化氢反应形成红色产物。熔点： 172-175℃

图1为砷试剂
【应用】　
用作光度法测定微量砷的显色剂。也用于锑的光度测定。 和Fe2+结合检测大脑、肾、肝和其它组织中的NO，同时直接测量NO和pO2；作 为铜的螯合剂，还用于依靠ESR定量分析生物材料里的铜；砷试剂也是超氧化 物歧化酶, 抗坏血酸氧化酶和其它酶的抑制剂。抑制巨噬细胞NO合成酶
1.用于合成元素有机化合物
（1）含氟的有机化合物
甲氧羰基亚甲基三苯砷与2-全氟炔酸甲酯在无水苯中迅速反应,生成高产率加 合物。砷叶立德3d, 3e, 3f在温和的条件下水解,砷-碳键断裂,合成高产率的 3-全氟烷基戊烯二酸甲酯(4)。

砷叶立德与氟代烯烃作用

其中X为-COOCH3,R为-CF3,当X=-CN,R=C1时,此反应在15℃ 、7h产率为60%。
（2）含硅硒的化合物
砷叶立德ph3As+ C- HSi(CH3)3与α,β-不饱和酮作用可生成三甲基环丙烷,这 用其它方法很难得到。

2.用于合成环状的化合物
（1）溴化(氟代砷基)三苯基砷与取代苯甲醛,在甲醇—甲醇钠中反应,所得产 物为环氧乙烷的衍生物。

（2）α-酰基砷叶立德与α,β不饱和芳酮或α,β不饱和酯反应生成环丙烷的 衍生物。

与α,β不饱和酯反应生成环丙烷具有立体选择性。

若R1= H则a,b相同,获得一种产物;若R=CH3,R2= H则a,b也相同;其它情况均生 成两种异构体的混合物。此反应为我们提供了一个合成有张力的三元环很好的 方法。
（3）合成呋喃的衍生物
用砷叶立德与双烯酮作用可以合成呋喃的衍生物,其反应式如下:

3.用于合成酰胺及三氮烯的衍生物,烯胺的衍生物
（1）砷叶立德与异氰酸苯酯的作用

此反应条件温和,反应后溶液澄清,即有晶体析出,易分离,产率可达70.96% ,但反应时间较长48h。
（2）与叠氮化合物作用
室温苯溶剂砷叶立德易与叠氮化合物作用。

4.合成不饱和醛、酮、酰胺以及有关天然产物及类似物
（1）合成α,β不饱和醛
α,β不饱和醛具有很高的使用价值,特别是在合成具有生物活性的天然产物方面,更具有重要意义。

（2）合成双烯衍生物
2,4—双烯衍生物是合成一些生物活性天然产物的关键中间体,若不用砷叶立德 而用其它的方法很难从醛合成这样的中间产物,但若用砷叶立德ph3As+ CH2CH=CHCHOBr、在室温、混合溶剂。结果给出产率可达81～ 98%的(2E,4E)和 (2E,4S)异构体的混和物,其中前者是昆虫性诱剂的成份,后者在光照、碘催化 下也可转化为前者。

（3）合成共轭多烯

（4）用砷叶立德高效立体选择性合成2E和(2E,4E)—不饱和酰胺及有关的天然 产物
2E,(2E,4E)—不饱和酰胺是生理上的一些物质和农药杀虫剂的主要成分。利用 其它方法和wittig反应可以进行合成,但步骤很多,致使产率很低,而利用砷叶 立德进行合成,方法简单,步骤少,条件温和,易控制,操作简单,产率高,且有很 高立体选择性。
通式:

5.合成β-酮酸酯和β-二酮
此法在温和的条件下,使稳定的砷叶立德中As-C键断裂,从而合成β-酮酸酯和 β-二酮类的化合物。反应式如下:

【主要参考资料】
[1]http://www.aladdin-e.com/zh_cn/d113191.html.
[2]刘双月.砷试剂在有机合成中的应用[J].河南科学,1997(04):34-40.
[3]http://www.syxyhg.cn/product/21.html.
[4]http://www.aikeshiji.com/goods-10658.html.