氯化石蜡70的主要应用

背景及概述^[1]

氯化石蜡按含氯量可分为氯化石蜡42、氯化石蜡52、氯化石蜡70三种。氯化石蜡70：白色或淡黄色树脂状粉末，相对密度1.65(25/4℃)，主要用作阻燃剂，也用于涂料。氯化石蜡用于石油制品的抗凝剂、增粘剂、切削油以及鞣革。由不同规格原料的石蜡先经精制，去除杂质和水分，进行氯化反应制得。目前，氯化石蜡-70生产主要有本体法、溶剂法和水相悬浮法。主要用作阻燃剂，还可用于高压润滑油和金属加工切削的添加剂，粘接纸和PVC包装袋的防虫剂，还可作为光亮剂、渗透剂和乳化剂。氯化石蜡70的市场需求量大，具有良好的开发和利用前景。

应用^[2-3]

1. 纤维

氯化石蜡70在涂料和清漆中用于纤维，特别是帐蓬的阻燃配方和防潮层也可用于防火棉布和帆布、绳子和其它纺织物。将氯化石蜡70与三氧化二锑、PVC混合涂在纺织布上，能防火、防水、抵抗辐射，使纤维具有良好的可纺性，用于染色织物具有良好的色混和坚牢度。将氯化石蜡70与三甲酚磷酯按质量分数比为1∶3的比例混合后加入粘胶丝中能制成耐火纤维及多种用途的纤维新材料。

2. 阻燃剂

氯化石蜡70具有较好的阻燃持久性，较大的抗压强度、抗软化、抗拉力、抗压缩、低挥发性能和促进乳化功能，具有防潮、防滑的特点，有增韧、增粘作用和防腐功能，有抗紫外光，抗辐射，抗氧化等效果，是一种性能良好的添加型阻燃剂，因其价格低且无毒，广泛用于织物、橡胶、塑料等的阻燃。如用于橡胶和橡塑运输带的阻燃，特别是用作煤矿井下难燃运输带和矿用胶带的阻燃；用作PVC软制品阻燃剂、PVC电缆助剂、装饰材料的阻燃剂；用于蓬盖布、帐蓬、消防及石油部门的工作服等；用作聚乙烯阻燃穿线管等聚烯烃材料的阻燃剂。

3. 涂料工业

在涂料工业中，氯化石蜡70可用于氯化橡胶漆、丙烯酸树脂漆和其他防火涂料中，用以改善阻燃效果，改善涂膜，增加涂料的粘合力，提高漆膜的柔软性和漆膜在空气中的稳定性。

4. 造纸工业

在造纸工业中，氯化石蜡70可用作施胶剂，制造介电溶液和电绝缘材料，也可用作渗透剂、乳化促进剂。氯化石蜡70具有极性特性，能因皮革表面的氨基化物发生反应而增强皮革的耐温能力和柔韧性，氯化石蜡70可用于代替多氯联苯用于无碳制纸内颜料沉积，也可用于胶泥、壁纸、玻璃钢的阻燃。

5. 金属加工

在金属切削和冷拨、冷轧、冲压等冷加工中，氯化石蜡70作为润滑油的耐极压添加剂，能提高金属加工的速度和能力，改进工业润滑油的耐极压抗磨损特性，在炽热的金属表面能形成少量的金属氯化物薄膜，具有优异的润滑性能并有效地防止金属各部熔焊在一起。用于印刷油墨中，可提高油墨的光泽和耐磨性。此外，氯化石蜡70还可用于制造果树用的防粘性虫和木材的防虫防腐剂。

制备^[2]

1. 原理

氯化石蜡70的合成机理是在催化剂或热能的作用下，游离基取代的链锁反应。氯化反应通常分两步进行。步由氯分子吸收自由基或热能，产生活性氯原子，夺取烷烃分子中的氢，生成氯化氢和烷基自由基。带自由基的烷烃与氯分子再发生第二步反应，生成新的活性氯原子和氯代烷，然后活性氯原子再和氯代烷分子反应，生成带自由基的氯代烷烃和氯化氢，呈链锁反应，反应过程如下：

该反应属放热反应，反应进行中不需再供给能量。反应的关键是如何使氯分子变成两个活性氯原子，因而氯化反应速度取决于氯气被石蜡吸附过程的速度，即由动力扩散速度所决定。影响动力扩散速度的因素包括通氯量、温度、压力、时间、催化剂、光源的照射、反应设备的材质、形状等。氯化反应温度的控制十分重要。反应温度偏低，氯分子得以活化的数目少，反应速度慢，生产周期长，氯气利用率低；反应温度升高，氯化石蜡发生热解脱HCl同时产生色基因CHCH-的副反应。反应初期温度应低些，随着反应的进行，粘度增大；温度逐步升高，粘度下降有利于氯化反应。

2. 生产方法

目前，氯化石蜡70的生产工艺过程分为间歇法和连续法两大类，生产方法主要有本体法、溶剂法、水相悬浮法三种。

1）本体法

本体法又名热氯化法，是以重液蜡为原料，以偶氮二异丁腊等为催化剂，将液蜡直接氯化至氯质量分数达到70%。前期反应温度为50～80℃，反应时间为5～6h，后期反应温度为110℃，反应时间约20h，采用测密度法控制反应终点。该法的特点是不用溶剂，消除了由于溶剂产生的环境污染及对人体的危害问题。不需要溶剂分离回收装置，设备投资少，生产成本低。产品无水，无需干燥处理，装置通用性强。缺点是产品质量不稳定，色泽较深，软化点低，热稳定性较差，产品应用范围较窄。经过多年的生产对本体法不断进行改进形成了后来的改良本体法。改良本体法是为了改善重液蜡法生产的氯化石蜡70产品软化点低的缺点而开发的，其工艺过程与本体法基本相同。不同之处是采用m(固蜡)∶m(液蜡)=1∶1的混合物为原料，反应温度一般控制在85～105℃，分3～5次加入反应催化剂，采用测定密度法控制反应终点，总反应时间为7.5～8.5h，该工艺的优点与本体法大致相同，但氯化石蜡70产品的软化点高于重液蜡本体法。根据工艺的不同，其软化点最高可以达到85℃。该工艺反应后期的体系粘度及后期与前期反应时间比大于本体法，因而产品色泽偏黄。

2）溶剂法

溶剂法可分为催化光氯化法和光氯化法2种工艺，其中以催化光氯化法应用最为广泛。

A：催化光氯化法

将石蜡(是在C22～C26范围内的直链烷烃)液化，送入反应釜，通入氯气氯化生成氯蜡-42，反应温度控制在90～105℃，反应放出的热量用夹套和石墨换热器进行热交换，生成的氯化氢气体经缓冲、吸收制备成盐酸。生成的氯蜡-42再和一定配比的四氯化碳溶剂投入深氯化反应釜中，采用偶氮二异丁睛作催化剂，打开光源(紫外光波)，通入氯气，控制温度在55～70℃。当氯化石蜡质量分数达到70%时，停止通入氯气，生成的产品经碳酸钠中和，气提、蒸馏脱除四氯化碳，再经冷却、固化、粉碎即得到氯化石蜡70产品。在氯化石蜡70的生产中，尾气中的氯化氢经水吸收副产品盐酸，氯气经碱洗成副产品次氯酸钠，四氯化碳经一次冷凝，两次捕集的方法进行循环利用，最终尾气达到排放标准。

B：光氯化法

将氯蜡-42和四氯化碳溶剂按一定配比加入到反应釜中，用日光灯等作紫外线光源，常压，70℃下进行氯化反应。采用测定密度法控制反应终点，当反应结束后，出料至水洗釜，水洗至中性，放掉水层，在水和四氯化碳共沸点温度下蒸馏，再在四氯化碳沸点温度下蒸馏，蒸出四氯化碳。最后升温至125℃使氯化石蜡70熔融，出料后凝固、破碎、筛分和包装即得产品。溶剂法工艺成熟，产品质量好，氯气利用率高，但工艺流程较长，投资大生产成本高。工艺过程中使用的四氯化碳是强毒性物质，在大气中具有长寿命，易对大气臭氧层造成破坏，属于蒙特利尔国际公约规定的禁用化学品。因此采用该法生产氯化石蜡70已不适应形势发展的要求，迟早要被其它工艺所取代。虽然国内外有人在研究用非消耗臭氧层的溶剂取代四氯化碳，可以利用四氯化碳溶剂法的现有装置，但受溶剂来源和价格等因素的制约，在一段时间内仍缺乏竞争能力。

3）水相悬浮法

水相悬浮法是将固体石蜡预先氯化制成氯质量分数为42%左右的氯蜡-42，然后将氯蜡-42、水和助剂等加人氯化反应釜中，升温、加压，通氯氯化。当氯含量达到要求后，经脱酸、中和、离心分离、干燥即得成品。该法以水为介质，反应热容易移走，工艺控制稳定，无溶剂回收装置，流程简单，基本上无三废污染生产成本低，产品质量好，不含四氯化碳，经济效益和环境效益显著，代表了氯化石蜡70的技术进步方向。不足之处是氯化反应条件较苛刻，对氯化釜和分离器等关键设备要求高。综上所述，本体法投资少，生产成本低，缺点是产品质量不稳定，色泽深。溶剂法工艺成熟，产品质量好，氯气利用率高，但工艺流程较长，投资大生产成本高。工艺过程中使用的四氯化碳是强毒性物质。水相悬浮法工艺控制稳定，流程简单，基本上无三废污染生产成本低，产品质量好，不含四氯化碳，经济效益和环境效益显著，是目前生产氯化石蜡的方法。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 氯化石蜡70的生产应用及市场前景

[4] 氯化石蜡—70的生产、市场和技术进展