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啶氧菌酯的应用

发布日期:2019/5/23 9:23:12

背景及概述[1][2]

啶氧菌酯(picoxystrobin)是先正达公司于1988年率先开发的新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。2006年杜邦公司从先正达公司收购该产品在全球的使用权,随后将该产品在全球登记推广。由于具有内吸活性和熏蒸活性,啶氧菌酯比嘧菌酯和肟菌酯具有更高的治疗活性,用于谷物病害防治时不仅具有杀菌作用,还能增产,因而上市以来全球销售额逐年递增,2014年达3.5亿美元。

理化性质及结构[1]

啶氧菌酯,英文通用名:picoxystrobin,分子式:C18H16F3NO4,化学名称:(E)-3-甲氧-2-[2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基]丙烯酸甲酯。啶氧菌酯是线粒体呼吸抑制剂,即通过在细胞色素b和c1间电子转移抑制线粒体的呼吸。防治对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。啶氧菌酯为棕色固体,纯品为白色结晶固体,熔点68-69°C,沸点:453.1±45.0°C,相对密度1.275±0.06g/cm(20°C),溶解性:难溶于水,水中溶解度0.128g/L(20℃),微溶于正辛醇,己烷,易溶于甲苯,丙酮,乙酸乙酯,二氯甲烷,乙腈等。


啶氧菌酯

应用[3]

啶氧菌酯主要用于治疗谷物和水果类病害,如防治麦类的叶枯病、叶锈病、颍枯病、褐斑病、白粉病等,它的使用量为250g/hm2;而且在用于大麦和苹果的病害防治时,对使用嘧菌酯等药剂防效不高的病害有特效。在谷物上用啶氧菌酯处理后,能得到产量高、质量好、颗粒大而饱满的谷物。

作用机制

啶氧菌酯同其他的甲氧基丙烯酸酯类化合物一致,药剂进入病菌细胞内后,阻断细胞色素b和细胞色素c1之间的电子传递,从而抑制线粒体的呼吸作用,破坏病菌的能量合成及循环。那么,由于缺乏能量供应,病菌孢子萌发、菌丝生长和孢子的形成都受到抑制。另外,啶氧菌酯一旦被叶片吸收,就会在木质部中移动,随水流在运输系统中不断地流动,同时也在叶片表面的气相中流动并随着,并从气相中吸收进人叶片后可以又在木质部中流动。无雨条件下用啶氧菌酯[250g(a.i.)/hm2]喷雾处理的作物和将同样喷雾处理后2小时的作物暴露于降雨量为10mm,长达1小时进行比较,结果表明两者对大麦叶枯病的防治效果是一致的。

制备[2]

路线1:3-异色酮与氯化亚砜反应得到邻氯甲基苯乙酸甲酯,然后经醚化、酯缩合、甲基化反应得到啶氧菌酯:

路线2:3-异色酮经酯缩合、甲基化、开环、醚化反应得到啶氧菌酯:

具体合成方法:

1. 邻甲基苯乙酸甲酯的合成

搅拌下向500mL三颈瓶中依次加入甲醇(200mL)、强酸性离子交换树脂(1g)、邻甲基苯乙酸(0.2mol,29.8g)。加热回流反应7h。过滤,蒸馏出甲醇。再减压蒸出产品得无色透明液体28.6g,收率94.1%。

2. 3-羟基-2-邻甲苯基丙烯酸甲酯的合成

250mL三颈瓶中加入甲苯100mL,搅拌下依次加入60%氢化钠(0.15mol,6g)、甲酸甲酯(0.2mol,12g)、邻甲基苯乙酸甲酯(0.1mol,16.3g),室温反应9h。加入水40mL,搅拌30min。静置30min,分出水相,氢氧化钠溶液(10%)洗涤有机相。合并水层,盐酸调pH值5,析出红色油状物。二氯甲烷萃取,无水硫酸镁干燥,过滤,蒸馏出二氯甲烷得红色油状物17.7g,收率92.0%。其中Z-式85%,E-式15%。

3. 3-甲氧基-2-邻甲苯基丙烯酸甲酯的合成

向250mL三颈瓶中加入水(100mL),搅拌下加入氢氧化钠(0.22mol,9g)、四丁基溴化铵(0.2g)。冰浴下加入3-羟基-2-邻甲苯基丙烯酸甲酯(0.15mol,28.8g),搅拌降温。5℃下滴加硫酸二甲酯(0.2mol,25.8g),1.5h滴加完毕后置于30℃下反应8h。冰浴下加水40mL,分出水相,氢氧化钠溶液(5%)洗涤2次,水洗至中性。甲苯层用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋干,得淡黄色液体24.5g,收率79.3%,其中E-式约93%,Z-式约7%。

E- 式异构体:1HNMR(CDCl3,TMS)δ:7.51(s,1H),7.35~6.98(m,4H),3.79(s,3H),3.68(s,3H),2.21(s,3H)。Z-式异构体:1HNMR(CDCl3,TMS)δ:7.34~6.98(m,4H),6.50(s,1H),3.85(s,3H),3.68(s,3H),2.21(s,3H)。

4. (E)-3-甲氧基-2-(2-氯甲基苯基)-2-丙烯酸甲酯的合成

向装有温度计的250mL三颈瓶中依次加入四氯化碳(30mL)、3-甲氧基-2-邻甲苯基丙烯酸甲酯(0.04mol,8.24g)、过氧化苯甲酰0.15g、NCS(0.044mol,5.88g),加热回流反应4h。降至室温,过滤。滤液旋干,得淡黄色黏稠液体11.1g,收率77.5%,含量90%。

5. 啶氧菌酯的合成

向装有温度计的250mL三颈瓶中加入70mL丙酮,搅拌下依次加入(E)-3-甲氧基-2-(2-氯甲基苯基)-2-丙烯酸甲酯(0.15mol,42.8g)、2-羟基-6-三氟甲基吡啶(0.15mol,24.5g)、碳酸钾(0.15mol,20.7g),加热回流反应7h。冷却,过滤,滤液旋干得53.7g黏稠液体。用甲醇结晶,析出类白色固体。过滤,真空干燥箱30℃下烘干。得白色结晶37.9g,收率83%,含量99%,液相色谱检测,E-式异构体含量99%。

主要参考资料

[1] 范文玉, 马韵升, & 王维. (2005). 广谱杀菌剂啶氧菌酯. 农药, 44(6), 269-270.

[2] 朱海霞, 杨新安, 张王兵, & 丁振华. (2011). 流动注射化学发光法测定啶氧菌酯. 安徽工业大学学报(自然科学版), 28(4), 384-386.

[3] 罗香文, 严清平, 陈武瑛, 陈昂, 李宗云, & 杨芳等. (2016). 土壤和水中啶氧菌酯的环境行为研究. 农业环境科学学报, 35(5), 926-930.