氦气的主要应用和制备

背景及概述^[1]

-元素符号He，原子序数2，原子量4.0026，外围电子排布1s2，位于周期零族。单质由单原子分子组成，是一种稀有气体，无色、无臭、无味。密度0.17847g/L，是氢以外密度最小的气体。熔点-272.2℃，沸点-268.9℃。临界温度-267.9℃，临界压力227.98Pa(2.25大气压)。是最难液化的气体。20℃时每L水中仅能溶13.8mL气体，是最难溶于水的气体。原子范氏半径122pm。电离能2372kJ/mol，是化学性质最不活泼的元素。不燃烧，不支持燃烧，基本上不与任何物质发生化学反应。1868年德国天文学家简孙用分光镜发现太阳光谱中有一条新的谱线，后经英天文学家洛克耶尔据此断定太阳上有一种当时地球上尚未发现的元素，命名为氦，拉丁文原意是“太阳”。地球上的氦是放射性元素的衰变产物，放射出来的α粒子(即氦原子核或氦离子)在空气中获得两个电子成为氦原子。在空气中氦约占体积的5×10-4%，天然气中含有较多的氦。可由液体空气中分馏氦氖混和气中提取，也可以分馏含氦天然气(液态)获得。

应用^[2]

氦常用作保护气体。镁、铝、铁、钛等金属和合金钢等在焊接时，用氦气氛形成屏蔽，使金属不被氧化或氢化，从而达到良好的焊接效果。在钛、锆等金属冶炼和硅、锗等半导体精炼时也用氦作保护气体。但金属中的氦会使材料寿命缩短。氦还用作原子能反应堆和加速器的保护气体。氩-氦混合气体充入白炽灯内，以增加灯泡亮度和使用寿命。氦是液氢温度下唯一不液化的气体，在航天器(如液氢燃料火箭)中用作液体推进器的加压气体。用氦填充承载气象仪器的高空气球或飞艇，比用氢气安全。液氦在低温实验室用作冷却剂，可获得-270℃左右的超低温。因氦在血液中溶解度小，所以与氧混合用于潜水和沉箱作业，代替空气作为高压呼吸气体，可避免潜水病。氦氧混合气密度为普通空气的1/3，呼吸混合气要比呼吸空气容易，所以也用于治疗气喘病。氦也用于气体激光器，在色谱分析中作为载气(用氦气流运载待测试样进入气相色谱仪)。

制备^[3-4]

工业上制法是将天然气反复进行液化；精馏，并用活性炭吸附除去氦以外的其他杂质气体进行精制；此外，焙烧含氦的铀矿石，分离气体，利用化学方法除去水蒸气、氢、二氧化碳等，可得到纯氦。

1. 吸附法

这种方法是根据天然气中各组分在固体吸附剂表面上吸附能力的差异而将其中的氦分离出来。限于吸附剂的吸附容量，吸附法一般适用于杂质含量小于10%的粗氦精制中。近年来发展起来的变压吸附(PSA)即属于此类改进型。

2.吸收法

选用适当的吸收溶剂，在一定的条件下可将沸点比氦气高的天然气中的其余组分洗涤吸收除去而提取氦气。所用的吸收溶剂如液态氟烃、液态烷烃等。图1为从含氦天然气中提取氦气的一种吸收法流程简图。该法一般适用于氦气含量较高的场合，并且通常与PSA一起使用.

3.扩散法

利用氦气所具有的高的热扩散性能，可将天然气中的氦气浓缩提取出来。所用的扩散元件通常为石英玻璃毛细管，管壁厚度为0.025～0.127mm，内径与壁厚之比为3～7，操作温度在400～500℃，操作压力按具体操作条件可以在几十兆帕到数百兆帕范围内选用。经石英玻璃毛细管扩散提取的氦气纯度相当高，但因所采用的石英玻璃毛细管极细，制作不便，操作时又需要在高温和相当高的压差下进行，因此用扩散法规模化提氦尚存在许多限制。

4.膜渗透法

随着膜材料的发展，膜渗透法提氦展现出越来越好的应用前景。各种气体对膜具有一定的渗透性能，且各种气体的渗透性能各不相同，因而可以利用渗透法将天然气中的氦气提取出来。工业上应用的渗透膜应具有：渗透常数大，以保证产量并减少所需的膜面积；分离因子大，使流程简化；化学、机械和热的稳定性好，以保持长期的使用性能。

5.低温冷凝法

本方法是目前各国从天然气中提取氦气广泛采用的方法。通常由气源预处理净化、粗氦提取及氦气精制等工序构成。

(1)含氦天然气预处理净化

含氦气源中的H2S、CO2、水分，甚至汞等杂质在进入低温装置前须净化处理，以免在低温下使管道、阀门和设备产生堵塞、腐蚀和恶化工艺条件。常用的酸气脱除方法有：醇胺法、热钾碱法、砜胺法。提氦工艺对天然气中H2S、CO2残留量要求是：H2S≤4ppm[1ppm=M/22.4(mg/m3)，M为分子量，下同]，CO2≤100ppm。鉴于提氦效益考量，应优选有利于降低提氦成本的脱除方法。

脱水工艺方法：天然气提氦一般选择分子筛来精脱水，脱水深度要求小于1ppm，同时进一步吸附脱除残余酸性气体。

脱汞工艺方法：HgSIV脱汞分子筛可以再生并循环使用，但设备和控制复杂；而浸硫活性炭不能循环使用，需定期更换，但设备和操作简单。

(2)粗氦提取

天然气经二次冷凝后制得氦含量为60%～70%的粗氦，冷凝所需冷量由常压液甲烷、常压液氮或负压液甲烷供给。一次冷凝要求无乙烷以上的馏分，二次冷凝要求甲烷含量小于1%。同时釜液液烃中的氦含量要小于10ppm，以提高氦气回收率。

(3)氦气精制

天然气中较难液化的氢随着氦气的提浓被浓缩在粗氦中，需要在精制前将其除去。工业上一般采用催化氧化脱氢法，储氢合金等脱氢工艺也在发展中。小于10ppm的残留氢在其后的高压冷凝吸附过程中与氮、少量的甲烷等其他杂质同时除去。冷源一般由常压液氮提供，可制得纯度99.99%以上的氦气。其他精制法如洗涤吸收法，甲烷、丙烷等天然气组分均可作为吸收剂。

主要参考资料

[1] 中学教师实用化学辞

[2] 科学技术社会辞典·化学

[3] 实用精细化工辞

[4] 天然气提取氦气技术现状与发展