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氢化松香的主要应用

发布日期:2019/5/21 14:56:31

背景及概述[1-2]

氢化松香是松香改性产品之一。松香中枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂、一定温度和压力下部分或全部被氢气饱和而得到的产品。部分双键被氢饱和的松香通称氢化松香,含二氢枞酸75%。全部双键被氢饱和的松香称为全氢化松香,含二氢枞酸1%~14%和四氢枞酸66%~80%。氢化松香颜色不深于一级松香,软化点不小于71℃,酸值不小于160,机械杂质不大于0.03%,氧吸收量不大于0.2%,枞酸含量不大于2.0%,脱氢枞酸不大于10.0%。氢化松香是一种重要的松香改性产品,具有抗氧性能好、脆性小、热稳定性高、颜色浅等特点,广泛应用于胶粘剂、合成橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业部门。氢化松香的传统生产方法是以松香为原料、Pd/C为催化剂、采用熔融法,在210~270℃、10.0~25.0MPa的高温高压下加氢制得。近年来作者研究出直接以松脂为原料、RaneyNi为催化剂、在60~180℃、4.0~9.0MPa的较温和条件下加氢同时制备高质量氢化松香和高顺反比蒎烷的新方法。氢化松香的主要组成是二氢树脂酸,亦含少量四氢树脂酸。1981报道了只含二氢枞酸、二氢+四氢枞酸、海松烯酸及去氢枞酸等4个峰的氢化松香气相色谱图。弄清氢化松香中各类树脂酸的组成和结构,对鉴别产品质量、推测氢化反应机理及建立松香催化加氢动力学模型等均具重要意义。

化学成分[2]

氢化松香酸性部分的主要化学组成是二氢枞酸型树脂酸(占75.24%),亦含少量二氢海松酸/异海松酸型树脂酸(占9.60%)、四氢枞酸型树脂酸(占11.09%)和去氢枞酸(占3.29%);二氢树脂酸总含量为84.84%。从表1数据可以看出,酸性部分的主要化学成分为13-二氢枞酸(35.24%)、8-二氢枞酸(21.27%)、8α,13β-四氢枞酸(10.22%)、13β-7-二氢枞酸(8.81%)及8(14)-二氢海松酸(7.71%)等;由于酸性部分约占氢化松香试样的90%,故它们也是氢化松香的主要化学成分。

应用[3]

1.氢化松香的直接应用

氢化松香由于树脂酸分子中的双键被氢原子饱和,不易氧化,可用作高级胶粘剂、抗变色和耐光的高级纸张的胶料以及口香糖的原料。氢化松香可以制成电子用改性松香,所制成的助焊剂具有助焊性能好,焊接可靠性高,而且对于电子元器件无腐蚀性,耐湿热和霉菌。在粘合剂工业氢化松香常作为增塑剂而用于热熔、压敏、橡胶型粘合剂中,例如氢化松香可作为密封包装材料的增稠剂;在涂料工业,如用深度氢化松香为原料所制备的汽车涂料,经5a使用后,仍保持原颜色和漂亮的色泽;氢化松香还可以作为无溶剂的环境友好防水纸涂料的原料。在食品工业它可作为口香糖基质,使口香糖长期储存而不变色;氢化松香也可用于制水果保护涂料。在造纸中,利用氢化松香可以制成抗水性好、耐光的高级纸张。医药工业,氢化松香可作为药膏的增粘剂。在化妆品行业中,氢化松香可用来作液体唇膏,在洗发膏中,含有氢化松香可以增加头发光泽。

2. 氢化松香的间接应用

在许多场合,氢化松香是以其酯的形式加以应用。在胶粘剂工业,可以作为增粘剂广泛用于热熔型、溶剂型和乳液型胶粘剂中。如氢化松香甘油酯与乙烯—乙酸乙烯共聚物,微晶蜡等制热熔胶粘剂,其热稳定性好,可以用于书刊亮线装订、塑料薄膜粘接、家具制造、制鞋、服装粘接等。氢化松香甘油酯还可以作为软包装材料的无氯、无蜡的2次起浆的水蒸气屏蔽涂料的原料;食品工业中,将食品级氢化松香酯或松香甘油酯与天然精油、乳化剂、色素和水等组分,通过乳化剂和机械力作用制成乳化香精。由它配制成汽水,其香味浓郁,口味纯正,并有一定的浊度,使饮料外观更趋天然。医药工业,食品级氢化松香酯可以制成药片涂料,起缓释剂作用,也可与其他药物配制成口腔溃疡治疗药物。氢化松香酯还可以制备经由皮肤吸收的膏药,氢化松香酯可用来制备无溶剂的含有粘合剂和乳化剂的脱毛药。橡胶工业,氢化松香皂是合成橡胶乳液聚合的乳化剂,而且可以改进橡胶的某些性能,如胶粘性、可加工性等。例如氢化松香钾或钠皂是合成橡胶的良好的乳化剂,松香皂留在橡胶中可作活性填料,既是增塑剂又是增粘剂。

制备[3]

1. 连续法生产工艺

采用连续生产工艺,由于过程参数基本上是固定的,过程控制容易,劳动强度低,其具有以下特点:17(1)由于反应物料进料均衡、稳定,其氢气压缩机的气量,仅为补充松香加氢所需氢气和系统泄漏、溶解等氢气损耗,因而送气量要远小于采用间歇方法所需的氢气压缩机送气量。(2)采用连续工艺流程由于高压设备体积较小,可以布置得很紧凑,并放置于同一防爆车间内,使系统总占地面积小。(3)连续化流程,易实现工业自动化,工人劳动强度低。

2. 间歇法生产工艺

间歇法生产工艺具有投资少、生产灵活多变,一套装置可生产多种产品等显著特点。

(1)可使用多种催化剂当采用固定床松香连续法氢化工艺时,一般只能使用Pd/C颗粒状催化剂,该催化剂制造困难,而且使用贵金属钯作原料,价格昂贵,一个年产2000t氢化松香车间,仅固定床反应器装填的Pd/C催化剂就价值100多万元,如果操作稍有不慎,整床催化剂失活,后果不堪设想;而搅拌釜松香间歇法氢化工艺,既可使用Pd/C催化剂,也可采用非贵金属骨架镍作催化剂,生产成本比Pd/C催化剂低得多,而且催化剂寿命长,不易失活。

(2)具有生产灵活多变性,由于连续法松香氢化工艺是专门为氢化松香生产设计的,具有很强的针对性,而且催化剂装填较困难,因此该装置一般不能用来生产其它产品,而搅拌釜间歇法氢化工艺,具有很强的普遍适应性和生产灵活多变性,可以用来生产蒎烷、二氢松油醇及进行各种精油、油脂的氢化等,故间歇法更有利于适应市场的需求变化。

(3)由于间歇操作,变换参数容易,因而产品质量易于保证。

3. 松香间接催化加氢反应的研究

除了松香直接氢化外,也可以先将松香转变成松香酯类等再进行加氢反应,这样的氢化条件要求较低,脱羧也少。先将松香氨解成含一个不饱和碳氢键—CN,即松香腈,再经过催化加氢制得氢化松香腈。还可以将松香进行酯化反应,制得松香酯,再进行加氢得氢化松香酯类系列产品。为了使生产的氢化松香产品颜色较浅,可以在生产氢化松香时加入少量的抗氧剂来提高氢化松香的耐热性和抗氧化性。

主要参考资料

[1] 农业大词典

[2] 氢化松香主要化学组成的研究

[3] 氢化松香制备与应用