硫化剂的应用及制备

背景及概述^[1][2]

能使橡胶分子链起交链反应的物质称为硫化剂 (或交联剂)。除了某些热塑性橡胶不需硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶都需配合硫化剂进行硫化，使橡胶的一系列物理机械性能有很大提高。硫化剂按化学结构可分为下列几类： (1) 元素硫硫化剂。 典型代表是硫磺，是最重要、最基本 的硫化剂。采用普通硫磺—促进剂—活化剂的体系，在轮胎工业中占主导地位。 (2) 硫给予体硫化剂。主要品种是秋兰姆的二硫化物或四硫化物 (促进剂TT、TMTT、TETD等) 以及二硫代吗啉 (硫化剂DTDM)等；(3) 过氧化物硫化剂。不仅用于硫化饱和橡胶，也可用于硫化一些不饱和橡剂。有二异丙苯和二叔丁基过氧化物(硫化剂DCP、DTBP) 等；(4) 醌类硫化剂。主要有对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟 (硫化剂DBQD) 等。主要用于丁基橡胶的硫化；(5) 多元胺类硫化剂。主要有三乙撑四胺、四乙撑五胺 (硫化剂TETA、TEPA) 等。用于丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的硫化。使用时需添加金属氧化物；(6) 树脂硫化剂。如对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂 (硫化剂 2402、2502树脂)。主要用于丁基橡胶；(7) 金属氧化物。氧化锌、氧化镁等通常用作活性剂，但在氯丁、氯化丁基、羧基橡胶等胶中可作硫化剂。

应用 ^[2]

CN201110119526.8报道一种用于人造草坪的胶粘剂组合物，该胶粘剂组合物的组分及各组分用量，按重量份计如下：固体含量40~50重量%乳胶100；硫化剂1~5；硫化促进剂0.5~4；生热剂50~300；碳黑0.2~3；固体填料100~250；表面活性剂3~10；水的用量按该胶粘剂组合物的施工粘度确定；所述生热剂为氧化钙、硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙中的一种或几种；将草丝与带有胶粘剂组合物的底背粘结，常温放置1小时，制得人造草坪。按国家标准方法，用万能拉力机检测制得的人造草坪草丝的拔出力为≥35N。既节能又环保，生产成本降低。

制备^[3-4]

一、加氢脱硫催化剂器外预硫化具有硫化时间短、硫化剂利用率高、硫化后催化剂活性高等特点，已成为预硫化技术发展的主要方向。器外预硫化的硫化剂主要是有机多硫化物，它是 通式为R-Sn-R1的一类含硫化合物，n一般为3～20，R和R1可以是相同或不同的，各代表带有1～150个碳原子的有机基团，该类硫化剂具有毒性低、分解温度范围宽的特点，在加氢催 化剂器外预硫化工艺中有着较广泛的应用。

CN201510182756.7针对现有技术中硫化剂的制备方法存在的不足，提供一种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备方法。包括以下制备步骤：将硫磺和氨水加入反应釜中，加热升温至150～180℃，反应生成 氨的多硫化物；然后将异丁烯通入反应釜中，在压力3～9MPa、温度在150～180℃下反应 1～2小时；反应结束后冷却至室温，出料分离，得到有机相和无机相，有机相过滤得到粗硫化剂产物；其中，所述的氨水浓度为10％～30％，所述的硫磺、氨水(以NH₃计)和异丁烯的物质的量之比为0.5～2.0：0.2～2.0：1。

二、CN201510108045.5公开了一种新型氟橡胶硫化剂，所述硫化剂的分子结构中包含至少一个酚羟基和一个氨基。所述硫化剂可以通过以下两种制备方法得到：一种是采用具有酚羟基和硝基烷烃取代的芳烃通过催化加氢还原而成；另一种是采用具有酚羟基取代的芳烃羧酸和多氨基化合物反应而成。本发明提供的新型的单酚胺硫化剂，其制备方法简单、反应条件温和，所需反应原料的成本较低；当其配以必要的季磷盐类促进剂后，可作为氟橡胶的专用硫化剂使用，得到的氟橡胶具有可靠的热撕裂、高强度、压缩永久变形性能及稳定的耐热性能，同时可使氟橡胶组合物的流动性较好，加工工艺性更加优秀，避免酚类硫化体系中的焦烧问题和胺类硫化体系中的氟橡胶性能不佳等问题。具体如下：

一种氟橡胶硫化剂，所述硫化剂的结构式如下：

上述结构式属于通式Ⅰ，其中R1=C₆H₁₂NH ₂。

上述硫化剂的制备原料为：对（1-硝基己烷基）苯酚。具体的制备方法如下：在反应釜中加入一定量的对（1-硝基己烷基）苯酚，加入金属催化剂如铁粉，再加入适量的盐酸，通氢气进行氢化还原反应，控制反应温度为30～40℃，反应釜内的压力控制在0.4～0.6MPa之间，反应过夜，使硝基充分还原成氨基，便可得到上述产物，产率为92%。编号为1#。

上述的反应方程式如下：

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] CN201110119526.8一种用于人造草坪的胶粘剂组合物

[3] CN201510182756.7 一种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法

[4] CN201510108045.5一种氟橡胶硫化剂及其制备方法