3,4-二氯溴苯的制备与精制

背景技术

3,4-二氯溴苯,又名4-溴-1,2-二氯苯,是以邻二氯苯为原料生产3,4-二氯苯胺的重要中间体化合物。3,4-二氯苯胺广泛用于农药和染料行业,可用于合成敌稗、利谷隆、灭草灵和偶氮染料等,也是一种生物活性中间体。以邻二氯苯为原料,可经过溴化和氨解两步反应得到3,4-二氯苯胺,此工艺具有操作简单、成本较低、污染较少等特点,是工业生产3,4-二氯苯胺的较佳工艺路线。

高品质的3,4-二氯苯胺对合成染料及农药的生产是至关重要的,因此要对每步反应的中间体化合物进行质量控制。邻二氯苯经溴化反应可得到含3,4-二氯溴苯约91%的产物,其它主要为副产物2,3-二氯溴苯(6%~7%)及原料邻二氯苯(小于1%)和其它杂质(小于1%)。3,4-二氯溴苯和2,3-二氯溴苯是同分异构体,在溴化反应生成3,4-二氯溴苯的同时不可避免的生成副产物2,3-二氯溴苯,不但降低了原料的利用率,而且给产物3,4-二氯溴苯的分离提纯带来的困难。两者的化学性质和沸点非常相近(3,4-二氯溴苯和2,3-二氯溴苯的沸点分别为237℃和243℃),采用常规精馏的方法极难分离。为了得到高品质的3,4-二氯苯胺,必须对其中间体化合物3,4-二氯溴苯进行质量控制,纯度需要达到99.3%以上。

溶液结晶是化工分离、提纯工艺中的一个重要单元,常规的溶液结晶是配制饱和溶液，具有高效率、低能耗、操作温度低等特点,然而溶剂的引入带来新的污染。而本文采用溶液结晶的溶剂是邻二氯苯溴化过程中产生的副产品2,3-二氯溴苯，具有低污染、无新溶剂等特点。溶液结晶法广泛用于多种有机化工产品的分离提纯过程,但还没有用于3,4-二氯溴苯提纯过程的相关报道。

制备

邻二氯苯与还原性铁粉按摩尔比1:0.02投入溴化反应釜,在搅拌状态下慢慢滴加Br2,邻二氯苯与Brg的摩尔比为1:1.1,保持温度20~25C。待Br2滴加完毕,继续搅拌反应2小时,到达反应终点。对反应液进行洗涤、干燥后,得到无色透明油状液体,即为溴化反应得到的3,4-二氯溴苯粗品。采用气相色谱法测定3,4-二氯溴苯和杂质成分的含量。粗品中3,4-二氯溴苯纯度达到91.8%,副产品2,3-二氯溴苯含量6.7%,反应原料邻二氯苯含量0.7%。

精制

溶液结晶采用间歇搅拌结晶的操作方式。若3,4-二氯溴苯粗品凝固,则将91.8% 3,4-二氯溴苯原料加热至60°C后,放入结晶器中,开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃,向结晶体系中投入3,4-二氯溴苯晶种,以2℃/h缓慢降温至5℃,至晶体生长完全。低温固液分离,结晶残液返回溴化反应釜进行溴化反应,晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第一级结晶循环。

将第一级结晶中收集到的熔融液作为二级结晶的进料投入结晶器中,开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃,向结晶体系中投入3,4-二氯溴苯晶种,以2℃/h缓慢降温至5℃,至晶体生长完全。低温固液分离,结晶残液返回第一级结晶中并作一级结晶的进料,晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第二级结晶循环。

将第二级结晶中收集到的熔融液作为三级结晶的进料投入结晶器中,开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃,向结晶体系中投入3,4-二氯溴苯晶种,以2℃/h缓慢降温至5℃,至晶体生长完全。低温固液分离,结晶残液返回第二级结晶中并作二级结晶的进料,晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第三级结晶循环。

检测三级结晶全熔液纯度一次提升,3,4-二氯溴苯分别达到96.5%、98.8%、99.5%。3,4-二氯溴苯结晶总收率为85.1%。

参考文献

[1]福州大学. 一种3,4-二氯溴苯的制备方法:CN201410133178.3[P]. 2014-07-16.