丙酸糠酯的制备方法

背景及概述^[1-2]

α-呋喃杂环化合物是一类颇为重要的新型香料，广泛用于各种糖果、食品、奶制品、肉制品、糕点、饮料等，并可用于烟草中加香，还可用来制造各种化妆品乳剂、口红基质、香液等。因此，作为国内调香中急需的合成香料品种，加强对呋喃环香料的研究十分必要。制备呋喃环酯类化合物的方法主要有：硫酸催化法、糠醇与酰氯酯化法、六氢吡啶催化法、固体超强酸ZrO2/SO42-催化法。以上方法虽然也得到了较高的收率，但是硫酸催化法易产生三废污染，后处理工序复杂，严重腐蚀设备；固体超强酸制备工艺复杂，价格昂贵，不易于工业化生产；采用糠醇与酰氯反应，由于酰氯本身不稳定，产物收率受其影响较大，再者合成酰氯的原料二氯亚砜毒性很大，这些对酯的香气品质有较大影响，也影响香料的应用；有机胺类化合物如六氢吡啶等多具有不愉快气味，对产物香气品质有不利影响；苯、二甲苯有较大的毒性，作带水剂势必会带入香料中，对人体健康产生危害。寻找高效、价格低廉、三废污染程度小的绿色催化剂越来越受到人们的关注。目前已开发出了一系列新型催化剂，如：硫酸氢钠、三氯化铁、水合硫酸铁等。有实验以磷酸二氢钠作为催化剂，以糠醇分别与乙酸酐、丙酸酐进行反应，合成了乙酸糠醇酯和丙酸糠酯。丙酸糠酯可用于食用香精及日化香精的调配。

制备^[1-2]

方法1：由丙酸酐与糠醇一起加热而制备。将1mol丙酸酐与1mol糠醇混合，在搅拌下加入在48h前准备好的含10%磷酸的丙酐10g，外用水浴冷却，使温度不超过40℃，待温度不再上升后，将反应混合物在室温放置24h，用水洗涤2—3次，10%碳酸钠溶液洗王次，再用水洗至中性，分去水层，油相用无水硫酸钠干燥过液，减压分馏得产品丙酸糠酯。

方法2：在干燥的100mL三口瓶中加入NaH2PO4·2H2O粉末、缚酸剂NaHCO3、新蒸馏的乙酸酐，滴加新蒸馏的糠醇，于温室下反应。反应结束后，抽滤，滤饼用少许乙醚多次浸洗萃取，萃取液用饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，收集丙酸糠酯沸点附近的馏分，称量，计算收率。丙酸糠酯的较佳合成条件是：反应4h，n(醇)∶n(丙酸酐)∶n(NaH2PO4·2H2O)∶n(NaHCO3)=1∶1∶0.13∶0.7，收率为89.8%。通过数据可以看出，NaH2PO4·2H2O是羧酸糠醇酯制备的良好催化剂。

主要参考资料

[1] 合成香料产品技术手册　

[2] 磷酸二氢钠催化合成羧酸糠醇酯