呫吨-9-羧酸的制备与有关研究

简述

呫吨-9-羧酸的分子式为C₁₄H₉O₃，分子量为225.22，常温常压下表现为白色粉末。实验表明，呫吨类化合物多呈平面结构且具有一定刚性，常用于染料工业研究，还是一种荧光效率较高的荧光试剂[1-2]。此外，呫吨-9-羧酸还是合成消化系统抗胆碱药物溴化丙胺太林的重要中间体，其经酯化，成盐反应即可制得溴化丙胺太林，产物无须进行精制可直接获得合格的产品[3]。

制备方法

方法一

以呫吨酮为原料，经黄鸣龙还原，制备得到呫吨后，呫吨经强碱作用成盐，低温下通入二氧化碳气体，再与酸发生中和反应制得呫吨-9-羧酸。采用本发明的方法，无需进行精制，可以方便地直接获得高纯度的呫吨-9-羧酸(GC>99%)，且安全环保，操作简便，收率高，成本低，适用于工业化生产[4]。

方法二

在9-氰基呫吨水解成呫吨-9-羧酸钠后，于碱性水溶液状态用二乙氧基甲烷提去杂质，再进行中和反应可制得呫吨-9-羧酸[3]。

有关研究

功能配合物作为一类将有机功能配体和特定性能的金属离子通过配位的方式结合起来的复杂分子，具有种类多样、结构明确可设计的特点，是发展光热转换材料的理想分子。利用含有稠环芳烃基团的有机配体参与金属配合物的制备，通过稠环芳烃的天线效应提升配合物的光谱吸收范围以及光捕获能力，可实现高效光热转换功能配合物的构筑。呫吨-9-羧酸作为一种典型的稠环芳烃衍生物，易于与币金属离子配位，生成结构多样、性能丰富的金属功能配合物，是将呫吨基团引入铜/银功能配合物之中的理想配体。

将呫吨-9-羧酸与铜/银盐通过配位自组装的方式结合，设计制备5例结构明确，性能优异的光热转换材料，其分子式分别为[Ag₂(dppm)₂(X9A)₂](1)，[Ag₄(X9A)₄(dppm)₂]·6CH₃OH(2)，[Cu₂(X9A)₄(CH₃CN)₂](3)，[Cu₂(X9A)(dppm)₂(CH₃CN)₂BF₄](4)，[Cu₄(X9A)₆(bpy)₄(BF₄)₂·H₂O](5)。通过热分析(TGA)、固体紫外漫反射光谱(Solid-statetry)研究了系列配合物的热稳定性和光吸收性能。热分析研究表明配合物1、2、3、5的热稳定性均超过了150℃，其中配合物5的起始热分解温度高达211℃，这与其分子结构中存在大量的分子内π…π堆积相互作用有关。固体紫外漫反射光谱分析表明系列配合物分子的能隙值分别为3.18eV、3.25eV、2.39eV、3.12eV、2.62eV，其中配合物3和5在紫外区(＜400nm)和近红外区(～600nm)表现出一定的光吸收能力，说明将呫吨羧酸分子基团引入到二价铜离子中心，可扩大配合物的光谱吸收范围。配合物5因具有优良的热稳定性和光吸收特性是发展优异光热转换材料的潜在分子。通过光热转换实验对比研究了系列配合物的光热转换性能。实验研究结果表明配合物5具有最快的升温速度(从开始接近2℃/min)、最大的温度增量(19.1℃)和最高的光热平衡温度(31.6℃)。相关研究为高性能光热转换材料的分子结构设计指明了方向，为功能配合物在光热转换领域的应用打下了实验基础[5]。

参考文献

[1]吴祖望,许英梅.呫吨类活性染料的合成及其应用性能的研究[J].染料工业, 1990(03):14-19.DOI:CNKI:SUN:GONG.0.1990-03-002.

[2]陈国南,胡清福.某些呫吨类染料的化学发光特性研究[J].云南大学学报：自然科学版, 1993(S1):2.

[3]朱宝杰,方亚君.一种溴化丙胺太林及其中间体呫吨-9-羧酸的制备方法:CN 95113355[P].CN 1151402 A.DOI:CN1151402 A.

[4]杜体建,房立平,孙蕊,等.一种呫吨-9-羧酸的制备方法.2015.

[5]王宇欢.呫吨-9-羧酸构筑的铜/银配合物及其光热性能研究[D].宁夏大学.