2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的应用与合成

介绍

2,3,5,6-四氟对苯二甲醇 (2, 3, 5, 6-Tetrafluoroterephthalyl alcohol) 是一种白色晶体, 分子式为C8H6F4O2, 分子量为210.13, CAS号为92339-07-6。

图一 2,3,5,6-四氟对苯二甲醇

应用

2,3,5,6-四氟对苯二甲醇是合成拟除虫菊酯类农药七氟苯菊酯和四氟苯菊酯的重要中间体, 具有极为广阔的市场前景。七氟苯菊酯 (tefluthrin) 由英国卜内门 (ICI) 公司于1986年开发，主要作为土壤杀虫剂使用, 它能有效地防治鞘翅目和栖息于土壤中的鳞翅目和某些双翅目害虫, 常用于玉米、甜菜等作物。四氟苯菊酯 (transfluthrin) 是德国拜耳公司于20世纪80年代开发生产的菊酯类杀虫剂, 主要用于卫生害虫的防治, 具有快速击倒、杀死的作用。

合成

文献报道了2, 3, 5, 6-四氟对苯二甲醇的合成方法, 这些合成方法对溶剂水分要求很高, 溶剂不容易回收套用, 还原过程中用到含锌、铝等助催化剂, 会产生含锌、铝等金属废水, 对环境造成严重污染。

吕斌[1]以2, 3, 5, 6-四氯对苯二甲腈为原料, 通过氟代、氢化、重氮化、水解四步反应来制备2,3,5,6-四氟对苯二甲醇，重点考察各反应条件对总反应收率的影响。合成路线见图二。

图二 2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的合成

1. 2, 3, 5, 6-四氟对苯二甲腈 (3) 的制备

将2, 3, 5, 6-四氯对苯二甲腈 (2) (购自江苏维尤纳特精细化工有限公司, 含量99.1%) (53.2g, 0.2 mol) 、氟化钾 (55.8 g, 0.96 mol) 、二甲基亚砜 (DMSO) 300 m L投入500 m L四口反应瓶中, 搅拌升温至150℃反应4 h后, 冷却至室温, 抽滤, 滤饼用二甲基亚砜 (DMSO) 30 m L淋洗, 在搅拌下缓慢向滤液中加入冰水900 m L, 抽滤, 水洗滤饼, 冰乙酸重结晶, 得淡黄色固体3 (37.2 g) , 含量98.1%, 收率为:93.0%。

2. 2, 3, 5, 6-四氟对苯二甲胺醋酸盐 (4) 的制备

将3 (30.0 g, 0.15 mol) 、无水乙醇150 m L、5%的Pd/C (1.5 g) 、冰乙酸 (26.4 g, 0.33 mol) 投入500 m L高压釜中, 用氮气置换气体三次, 通H2至压力为15 atm, 升温至60℃, 保压反应10 h至氢气压力不变, 取样分析, 原料反应完全后, 过滤催化剂, 滤液减压蒸去溶剂, 得2, 3, 5, 6-四氟对苯二甲胺醋酸盐 (4) 46.3 g, 含量98.0%, 收率94%。

3. 2,3,5,6-四氟对苯二甲醇 (1) 的制备

将4 (32.8 g, 0.1 mol) 、水100 m L、浓硫酸 (25.5 g, 0.26 mol) 投入500 m L四口反应瓶中, 保持温度为60℃~65℃, 滴加20%亚硝酸钠的水溶液 (61.8 g, 0.24 mol) , 用淀粉-碘化钾试纸检测溶液至试纸变为蓝色, 继续搅拌1 h后升温至85℃~90℃, 水解7 h后, 冷却至室温, 用乙酸乙酯50 m L×3萃取, 分层, 合并有机层, 有机相60℃减压回收乙酸乙酯至干, 固体用水重结晶, 干燥后得白色结晶2,3,5,6-四氟对苯二甲醇 (1) 18.7 g, 熔点:107℃~108℃ (文献[4]:lit.106℃) , 收率:89%, 含量99.5%。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) , δ (ppm) :4.60 (s, 1H, OH) , 4.73 (d, 2 H, J=6 Hz, CH2) 。

参考文献

[1]吕斌,张建,黄生建,等.2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的合成[J].浙江化工,2014,45(07):1-3.