5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉的合成

介绍

5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉的化学式为C44H34N8，外观为红紫色结晶粉末。它可以用作有机合成中间体，还可以作为金属离子的配体用于模拟生物体内的金属酶。

图一 5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉

合成

将对硝基苯甲醛（11.3 g，75 mmol）、乙酸酐（14 mL，151 mmol）和丙酸（200 mL）的混合物放入装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500 mL三颈圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热至沸点，向其中加入吡咯（5.2mL，75mmol）。将混合物回流30分钟。然后将其冷却至室温。通过过滤获得所得沉淀，并用DMF和热水洗涤。将残余物从吡啶中重结晶，得到5,10,15,20-四（4-硝基苯基）卟啉（1d）（12.1g，24%收率）。将化合物1d（12.1g，15.23mmol）溶解在浓盐酸（600mL）中并搅拌30分钟。加入二氯化锡脱水物（51.5g，228mmol）。将混合物加热至80°C 30分钟。将水（200 mL）倒入反应中，然后冷却至室温并静置24小时。过滤得到绿色沉淀。将沉淀物溶解在水（200mL）中。用氢氧化铵中和绿色溶液，直至颜色变为紫色。通过过滤获得所得紫色沉淀，并用水洗涤。通过柱色谱法（硅胶，CH2Cl2/MeOH，60:1）纯化产物，得到化合物5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉（9.65g，94%收率）[1]。

图二 5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉的合成

将吡咯和4-氨基苯甲醛以1:1的摩尔比溶解在DMF溶剂中，然后加入丁酸得到混合溶液，其中丁酸和DMF的质量比为60:40，吡咯和4-氨苯甲醛占丁酸和DMF总质量的25%，将混合溶液从反应物料的恒温沉淀塔入口加入反应分离同步反应器，直至充满恒温沉淀塔和搅拌反应塔的反应区，通过加热套将搅拌反应塔温度控制在135°C，打开搅拌器搅拌反应，同时将恒温塔温度控制为60℃。°C，打开循环泵，控制每小时的循环量，使混合原料体积为18%。反应继续进行，将含有氨基取代基的卟啉产物在恒温沉降塔中连续沉淀，在微孔滤板中沉淀，直至反应进行至在恒温下无沉淀沉淀，停止反应，回收从液体出口排出的剩余反应溶液，加入新的吡咯和4-氨基苯甲醛进行下一个釜式反应，从恒温沉降塔获得含有氨基取代基团的卟啉产物，从DMF中重结晶并干燥，得到纯度超过99%、收率为55%的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉[2]。

图三 5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉的合成2

参考文献

[1]Guo Y ,Rogelj S ,Zhang P .Rose Bengal-decorated silica nanoparticles as photosensitizers for inactivation ofgram-positive bacteria[J].Nanotechnology,2010,21(6):065102 (7pp).

[2]郭欣,郭灿城.一种卟啉及其衍生物的合成方法[P].湖南:CN201710254981.6,2017-06-30.