马来松香

马来松香
【背景介绍】[1][2]
随着我国科学技术的发展，松香的工业用途不断扩大，在轻工、化工、电器、国防等工业方面松香已成为不可缺少的原料。我国造纸工业的松香用量，占我国 全部松香耗用量的 2 5 %，无论国内还是国外用于造纸工业的松香量是很可观 的。但是，天然松香存在着软化点低、易氧化、发脆等缺点。为了提高其质量和 扩大使用范围，自40 年代以来，有许多国家把松香进行改性。1948年美国开始 在造纸工业使用马来松香以取代过去普遍使用的天然 松香，到 60年代中期，由马松香制成的胶料已占纸张施胶剂市场的90 %。苏联造纸工业在60年代也开始试验和应用这种强化松香胶。
马来松香是一种高效能的改性松香。用马来松香作造纸施胶剂，不仅可以提 高纸张的抗水性，节约松香和硫酸铝用量，改进纸张的质量，而且对充分利用我国的松香资源有着重要意义。
近年来，由于松香具有很多优良的性能，松香的深加工产品广泛地用于涂料、 油漆、油墨、胶黏剂、造纸胶料、日用化工、食品等行业。但松香本身在性能上存在一些缺陷，使其直接应用受到限制。为了充分发挥松香本身的特点和优点， 消除松香性能上的缺陷 ，扩大松香的应用领域，人们对松香的改性进行了广泛研究。近年来，有机无机纳米杂化材料由于具有许多优良的综合性能，在机械、 光学、电子、分离、催化、化学和生物等许多领域具有广阔的应用前景，已成为材料科学领域的一个研究热点和新增长点，而利用松香作为有机相制备有机无机杂化材料，可望赋予松香许多新的性质和功能，从而可以拓宽松香的应用领域。
【概述】[3][4]
马来松香即是顺丁烯二酸酐改性松香。将松香与顺丁烯二酸酐加热至约200℃共熔，经狄尔斯-阿德耳 (Diels Alder)反应而得。外形类似天然松香。软化点、酸值等随顺丁烯二酸酐用量的增加而提高，按照天然松香量与加入马来酐量的不同比例（如100 ：15、100：5、100 ：3）分为15%、5%、3%等品种，按颜色、软化点、酸值、皂化值、马来酸酐加合物含量、机械杂质含量指标确定其质量，通常用量约3%～5%。软化点约90℃ 以上，酸值大于190。其主要成分松香酸的羧基由一个增加为三个，制成胶料经稀释后，游离松香粒子比常规松香小，对纤维有较好的吸附能力，因而有更好的施胶效果。
【药品概况】
通用名称：马来松香
英文名称：maleated rosin                
分子量：400.52
分子式：C24H32O5 
【性质】[5]
松香主要由占85%左右的各种树脂酸组成，其余多为沸点较高的萜类中性物。松香中除左旋海松酸外，其他树脂酸都不能直接和马来酐发生加成反应。枞酸型酸异构为左旋海松酸时才能与马来酐反应。枞酸型酸，如枞酸、新枞酸和长叶松酸，在一定条件下能异构成左旋海松酸，并具有一定的平衡关系。将马来酐加到含有微量的左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生加成反应，并使之不断向生成马来海松酸酐加合物方向移动，从而生成大量的狄尔斯—阿尔德加成产物。工业上制得的马来松香是马来海松酸酐加合物（50%以上）、未起反应的树脂酸（约35%）及中性物质（约10%）的混合物。加成反应后的混合物官能团增加，具有较高的软化点和比重。
马来松香的酸值和皂化值随马来酐加入量增加而增加。马来松香的软化点在加入量小于15%时，与马来酐增加量成正比。加成反应在温度160℃以上，经过一定时间，可基本完成。温度高200℃时，软化点稍有降低，颜色变深。脂松香比浸提松香反应产物的软化点高，而皂化值低。松香和马来酸的几何异构体-富马酸同样起狄尔斯-阿尔德反应，生成的加合物称富马松香。酸值、皂化值与马来松香相似，但软化点较高。
马来松香经钠皂化后所生成的胶，除了含树脂酸钠和部分未皂化的游离树脂酸外，还含有马来海松酸钠和部分的游离马来海松酸。上述主要组分的数量取决于松香的化学组成和皂化条件。树脂酸分子的三环烃部分是疏水性的，具有施胶所需的抗水特性。马来海松酸胶乳化后在悬浮液中的颗粒度比松香胶要小，因而它能够在较大的纤维面积上更均匀地分布。胶中的马来海松酸有3个羧基，增强了羧基的活性，施胶时如羧基朝着纤维一边，硫酸铝—松香络合物就能在较大的纤维面积上覆盖，从而提高施胶效果。
【制备】 [5][6]
反应机理：松香中的左旋海松酸以其二个环内的共轭双键结构与顺丁烯二酸酐（即马来酸酐）起 Diels-Alder 反应后所得的产物 。松香中的树脂酸 ,除左旋海松酸外,都不直接与马来酸酐发生加成反应，但当枞酸、新枞酸、长叶松酸在加热条件下异构为左旋海松酸后才能与马来酸酐起加成反应。当马来酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生双烯加成反应，并使平衡混合物不断向生成微量左旋海松酸同马来酸酐反应的方向移动，从而获得大量的马来海松酸酐加合物即马来松香，反应式如下：
 
工艺路线1：将熔化的热松香加入反应锅，升温达150℃时开动搅拌器，加入马来酐，其量根据所需的马来松香规格来确定。加成反应系放热反应，料温会迅速上升，应注意控制温度，不要超过规定。搅拌保温2～3小时，反应完成。如欲得到不同规格的马来松香，可在加成反应结束后，送入混合器内再行配制。
工艺路线2：直接用炼香车间的热松香和已熔化为液状的马来酸酐用计量泵按比例进入反应釜中进行反应，料液不断地从釜顶进入，成品连续从釜底产出,实现连续法生产。缩短了反应时间,降低能耗,生产出颜色较浅的合格产品，生产
工艺流程图如下：
 
【质量标准】[5]
中国马来松香专业标准(ZB 72001-84)规定的质量指标如下表：
 
【用途】[5][7][8]
造纸施胶剂：马来松香作造纸施胶剂，对不同的浆粕和纸种获得不同的效果。一般说，可节约20～40%的松香和减少明矾用量；减少纸机毛布清洗次数，延长更换期；减少粘辊、粘缸、粘糊用网等现象。此外还能减少夏季施胶的困难。
成膜材料：马来松香酯常用的酯类有甲基酯、乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等，它们具有较高的软化点，是成膜材料的主要组分，用以制造油漆和印刷油墨。特别是用在以硝化纤维为基础的涂料中时，可大大改善其粘度、干燥速度、硬度和光泽度。马来松香聚酯可用于多种胶粘剂。
聚酰胺-亚胺树脂：先由松香马来酐的加合物制成单酰氯，再与二胺缩合制成。用来制备坚硬有韧性的抗有机溶剂的薄膜或细丝，是一种有实用价值的树脂。
混凝土起泡剂：为了减轻高层建筑基础的承重，需要使用轻质混凝土。用马来松香作混凝土起泡剂，能减轻建筑物的重量，而且可以节约水泥，提高混凝土的绝热性能。
马来松香改性树脂：将松香和丙烯酸树脂共混制成松香丙烯酸树脂复合乳液，主要是以马来松香为原料，通过反应合成新单体，再通过乳液聚合的方法与丙烯酸及丙烯酸树脂类共聚物合成新型干丙烯酸树脂乳液，以达到增粘、稳定、提高与油墨相容性的目的。
木塑复合材料用木质纤维材料的改性：在钛酸四丁酯催化下，用马来松香对木粉进行改性处理，然后与 HDP E 熔融复合制备了改性木粉HDP E 复合材料。旋转流变仪测试结果表明，复合材料熔体的复合黏度、储能模量和损耗模量随马来松香含量的增加先减小后增大最后减小，但体系的黏度和模量总体呈下降趋势，改性后复合熔体的流变性能得到了很好的改善。同时，木粉经适当的马来松香改性处理后，制备的木粉/HDPE 复合材料的弯曲和拉伸强度均有所提高。
此外，马来松香可作环氧树脂熟化剂，纸张、纸板、合成橡胶、绝缘材料的添加剂等。

【主要参考资料】
[1] 李海龙等. 马来松香/CaO 有机无机杂化材料的制备与表征. 林产化学与工业. 2010，30(4):43-47.
[2] 马来松香应用情况简介. 天津市第十一人民造纸厂.
[3] 王大全主编. 精细化工辞典.北京：化学工业出版社.1998.第481-482页..
[4] 农业大词典编辑委员会编. 农业大词典. 北京：中国农业出版社.1998.
[5] 中国农业百科全书总编辑委员会, 森林工业卷编辑委员会, 中国农业百科全书编辑部编.
[6] 王丘艳. 马来松香生产工艺的改进林. 产化工通讯. 2001，35(6):38-40.
[7] 阎晋等. 马来酸松香改性丙烯酸树脂的合成及其性能研究. 中国印刷与包装研究. 2010，2:401-405.
[8] 欧荣贤等. 马来松香对木粉/HDPE 复合材料流变性质的影响. 林业科学. 2009，45(5):127-131.