1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的合成

介绍

1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的分子式为C9H11F9，外观为无色液体。

图一 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷

合成

将全氟丁基亚磺酸钾粉末转移到高压釜中。加入18.2g（0.26mol）1-戊烯、800ml乙酸、异丙醇和水的混合溶液（5:5:2）、107.2g（0.4mol）Mn（OAc）3·2H2O。加热至85°C。搅拌并反应8小时。冷却后过滤，固体用少量异丙醇洗涤，滤液合并，加入500ml水，静态分级，分离低血清，用蒸馏水至中性，无水硫酸钠干燥，蒸馏纯化，得到无色液体1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷，收率86.5%[1]。

图二 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的合成

在0°C下，将异戊二烯（8.53 g，125 mmol，12.5 ml，1.00 eq.）和CuCl2（0.588 g，4.38 mmol，0.035 eq.）加入到n-PrMgCl（1 M的2-Me-THF溶液，200 mmol，200 ml，1.6 eq.）中。然后，在21分钟内滴加2-（全氟丁基）乙基碘（46.7 g，125 mmol，24.1 ml，1.00 eq.）。完全加入后，移除冷却浴，在室温下搅拌混合物1小时。然后，冷却反应混合物，滴加NFUCl水溶液（1M，100ml），然后在室温下搅拌1小时。然后将混合物转移到分液漏斗中，将两相分离。用Na2S203水溶液（1 x 100 ml和1 x 50 ml）和水（5 x 200 ml）洗涤有机相。将剩余的有机相溶解在乙醇（100ml）中，加入水（250ml）。最后，收集下相，用MgSO4干燥并过滤，得到13.42g澄清的淡黄色液体。通过GC分析粗产物。该分析显示存在68.5%的1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷（产率：9.19g，25.3%）[2]。

图三 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的合成2

将19.6 ml 2-（全氟己基）乙基碘（80 mmol；1.6 eq.）在20 ml无水乙醚（Et2O）中的溶液冷却至2°C，并在20分钟内加入40 ml 2M的i-PrMgCl（即丙基氯化镁；80 mmol；1.6eq.）的无水THF溶液。然后，将包含原位生成的2-（全氟己基）乙基氯化镁的混合物在0°C下搅拌1小时。然后，向混合物中加入5.02 ml异戊二烯（50 mmol；1.0 eq.）和0.23 g CuCl2（1.75 mmol；0.035 eq.）。然后在15分钟内引入Hex-I（1-碘己烷；50 mmol；1 eq.）在无水Et2O（20 ml）中的溶液。完全加入后，将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后，用己烷（40-60°C，3 x 50 ml）提取产物。将合并的有机相用饱和Na2CO3水溶液（1 x 50ml）洗涤，用MgSO4和活性炭干燥，用硅藻土过滤并蒸发至干，得到28.56g橙色液体粗产物。GC分析显示65.7%的1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷（产率：18.76g，86.8%）[2]。

图四 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟壬烷的合成3

参考文献

[1]赵洪兵,胡园园,陈宇晖,等.一种含氟烷烃化合物的制备方法[P].上海:CN201610104987.0,2016-06-22.

[2]BICHOVSKI I ,Plamen,L?SCHER , et al.PROCESS FOR THE PREPARATION OF SEMIFLUORINATED ALKANES USING GRIGNARD REAGENTS[P].WO2018EP65312,2018-12-20.