间戊二烯的制备与应用

发布日期:2024/12/16 10:10:25

概述

间戊二烯(PD)是从碳五馏分中提取分离出来的共轭二烯烃，它是异戊二烯的同分异构体，但是具有异于异戊二烯(IP)、丁二烯(Bd)等共轭二烯烃的物理化学性质[1]。用DFT和MP2方法，分别在6-31G*和6-311G**水平上计算研究间戊二烯异构化反应的机理。反式的碳原子在一个平面上，但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角，双键的共轭程度小于反式，顺式的总能量比反式的高14.94-10.74 kJ.mol^-1。计算得到分子总能量与二面角变化的关系曲线，求得转化反应的过渡态和活化能，顺式转化为反式的活化能为15.76- 12.35 kJ.mol^-1，反式转化为顺式的活化能为30.30-23.54 kJ.mol^-1，从理论上探讨了间戊二烯异构化反应的难易程度[2]。

间戊二烯.png

制备方法

以经分离出异戊二烯和环戊二烯的碳五馏分为原料，采用选择性加氢和萃取精馏的方法处理可以得到高纯度间戊二烯。通过该方法可以有效地脱除间戊二烯中难以脱除的少量环戊二烯和2-丁炔。上述工艺简洁有效，可以得到环戊二烯含量55ppm以下，2-丁炔含量20ppm以下高纯度间戊二烯[3]。

应用

以Pd-Pb-K/γ-Al₂O₃贵金属催化剂催化间戊二烯选择性加氢反应可以制得正戊烯。在三段注氢固定床加氢工艺中，在较低温度和压力条件下，控制n(H₂):n(双烯烃)及三段注氢比例可保证双戊烯转化率，并有效提升正戊烯产品选择性[4]。此外，间戊二烯与一氧化碳和氢气反应制备中间体顺-3-己烯-1-醛，再加氢制备可得到叶醇。上述叶醇的合成方法中，间戊二烯转化率为81.56-92.73%，顺-3-己烯-1-醛的选择性为80.69-88.13%，顺-3-己烯-1-醛的收率为55.53-80.97%，叶醇的选择性为98.36-99.60%，叶醇的收率为54.94-80.35%(以间戊二烯计算)，叶醇的纯度为99.2-99.50%。该方法中所述制备中间体阶段的催化剂可回收套用，套用10次后，叶醇的收率波动范围为0.4个百分点以内[5]。

在聚合物合成研究中，利用盐酸三乙胺-AlCl₃离子液体催化剂催化间戊二烯与二异丁烯共聚合可以制得品相优良的共聚物。实验考察了单体配比、温度、聚合时间、y(AlCl₃)、离子液体催化剂用量对共聚物软化温度和收率的影响。适宜的共聚合条件为：间戊二烯与二异丁烯的质量比为4∶1，反应温度为-10℃，离子液体质量分数为7.5%，y(AlCl3)为0.70，聚合时间为1 h。在此条件下制备的间戊二烯-二异丁烯共聚物的软化温度为60℃，收率为55%，色度为3。采用离子液体催化剂催化间戊二烯与二异丁烯共聚合，具有催化剂活性高、分离方便、对环境友好等优点[6]。