N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的合成概述

前言

N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(DTB)，英文名dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl)borate。CAS号118612-00-3，分子式：C32H12BF20N，分子质量801.22。N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐作为含氟芳基硼化合物是用于聚合催化剂、储氢材料等的精细化学品，特别是作为茂金属催化剂体系的核心助催化剂，有着非常重要的用途。它可以通过使茂金属化合物离子化，展现独特的催化烯烃聚合的性能。

制备方法

1、由四(五氟苯基)硼酸溴化镁制备

1997年，日本东洋化学的Yamane等以五氟溴苯通过格氏反应制得四(五氟苯基)硼酸溴化镁，再与N,N-二甲基苯铵盐酸盐水溶液反应得到N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。在氮气保护下，反应器中加入镁和乙醚，冰浴下加入溴乙烷，搅拌1h后在室温下滴加五氟溴苯，1h后滴加三氟化硼甲苯溶液，加热蒸馏除去乙醚，85℃反应2h，冷却后加入N,N-二甲基苯铵盐酸盐水溶液，于室温下搅拌30 min。萃取有机相，加入己烷，析出白色沉淀，经洗涤、真空干燥后得N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐白色固体，收率85%。

2、由四(五氟苯基)硼酸氯化镁制备

2015年，上海恩氟佳科技有限公司的闾肖波等以五氟溴苯为起始原料，首先经异丙基氯化镁处理，然后与硼酸三甲酯反应得到前体四(五氟苯基)硼酸镁盐，再进行阳离子交换得到产品DTB。五氟溴苯、异丙基氯化镁和硼酸三甲酯的物质的量比为1:0.950:0.225，在氨气保护下，80℃反应24h。过滤，滤液旋蒸得到四(五氟苯基)硼酸氯化镁。1,2-二氯乙烷、水、N,N-二甲基苯胺盐酸盐中滴入四(五氟苯基)硼酸镁的甲苯溶液，保持内温小于100℃，搅拌过夜，有机相浓缩得到粗品N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。以1,2-二氯乙烷和正庚烷重结晶提纯。

3、由四(五氟苯基)硼酸碘化镁制备

2010年，上海化工研究院的曹育才等通过含氟芳基格氏试剂或锌试剂与卤代硼酸盐反应得到含氟芳基硼酸盐前体，然后通过阳离子交换反应得到含氟芳基硼酸盐。在无水无氧条件下，四氢呋喃、金属镁和催化剂量的碘，回流五氟溴苯四氢呋喃溶液，回流6h，得五氟苯基的格氏试剂。在另一反应瓶中，加入硼酸三甲酯和四氢呋喃搅拌下滴加上述格氏试剂，室温搅拌反应72h，脱溶得到黏稠状残渣，用甲苯溶解后滴入N,N-二甲基苯胺水溶液，搅拌进行阳离子交换反应48h，有机层脱溶得到浅褐色黏稠状固体，即为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。

参考文献

[1]戴佳亮,项文勤,张勇耀,等.N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的制备与应用[J].有机氟工业,2018,(02):42-49.