三聚硫氰酸的合成及用途

简介

现非共价的氢键三聚硫氰酸聚集体(ATA)具有良好的可见光吸收性能，可以作为一种高效的可见光响应光催化剂，从理论和实验上系统分析确定了硫原子的孤对电子与三嗪基团之间的弱共轭可以形成独特的n→π*电子跃迁，是其可见光捕获能力的来源。同时，聚集体结构有利于电荷离域，并明显延长光生电荷的寿命。能带结构分析表明三聚硫氰酸满足光解水热力学需求，因此三聚硫氰酸在可见光照下可实现高效光催化分解水制氢。三聚硫氰酸还具有良好的光吸收和电荷分离能力，可以推测三聚硫氰酸在可见光照射下可能具有光催化分解水功能。因此，我们以三聚硫氰酸为光催化剂进行了可见光光催化分解水产氢实验。结果表明，以三乙醇胺作为牺牲剂，三聚硫氰酸粉末可以驱动光催化水分解产氢。此外，三聚硫氰酸的产氢速率在经过四次循环试验后没有明显的降低，展现出较好的稳定性[1]。

三聚硫氰酸的性状

合成

方法一：通过用浓盐酸以1:3的摩尔比处理从德固赛获得的Na3TMT·9H2O来获得H3TMT。将100 g Na3TMT·9H2O溶解在350 mL去离子水中，进行典型反应。过滤溶液。向滤液中加入61 mL浓盐酸（12.1 N）。立即形成黄色沉淀。搅拌混合物。通过过滤分离沉淀物。用大量去离子水清洗沉淀物。在室温下将沉淀物干燥110°C得到目标产物三聚硫氰酸[2]。

方法二：在反应器中加入2.1升40重量%的NaSH溶液，在pH 10.5和50°C的温度下滴加1.5升50重量%的氢氧化钠溶液和三聚氯氰水悬浮液（2.7千克三聚氯氰在4.5升水中）。加入后，使反应混合物再反应30分钟。通过50重量%的氢氧化钠溶液将pH值设置为12.5-13。将反应混合物冷却至20°C。然后通过离心机将形成的TMT-Na3与母液分离。通过164.4g 16.22重量%的盐酸将941.7g实施例1中制备的母液调节至pH=7。母液在200毫巴的压力和40°C的温度下脱气；硫化氢和水的混合物逸出，同时TMT-Na1沉淀；使其沉淀，随后从滤液中过滤得到标题化合物三聚硫氰酸[3]。

用途

三聚硫氰酸在可见光照射下展示了优异的光解水产氢、光解水产氧和罗丹明B(RhB)降解活性。特别是在400nm处，三聚硫氰酸的产氢量子产率高达9.1%，性能可媲美报道的有机共轭半导体光催化系统[1]。

参考文献

[1]张雅. 三聚硫氰酸聚集体光催化分解水制氢研究[D]. 山西大学, 2023. DOI:10.27284/d.cnki.gsxiu.2023.001531.

[2]Henke, Kevin R.; et al. Chemistry of 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazine (TMT): Acid Dissociation Constants and Group 2 Complexes. Inorganic Chemistry (2001), 40(17), 4443-4447.

[3]Evonik Degussa GmbH. Preparation of trisodium salt of 2,4,6-trimercapto-s-triazine. World Intellectual Property Organization, WO2009144101 A1 2009-12-03.