硫酸氢钠在有机合成中的应用

发布日期:2024/11/11 10:53:44

硫酸氢钠，也称酸式硫酸钠，是一种无机化合物，化学式为NaHSO₄，呈白色单斜晶体，有吸湿性，水溶液显酸性，0.1mol/L硫酸氢钠溶液的pH大约为1.4，主要用作助熔剂和消毒剂，并用于制硫酸盐和钠矾等，也用作矿物分解助熔剂、酸性染料助染剂以及制取硫酸和钠钒等，也用于制造厕所清洁剂、除臭剂、消毒剂等。

硫酸氢钠白色结晶.jpg

催化环已醇脱水制备环已烯

环已烯是有机化工原料，用于制药工业、催化剂溶剂、石油萃取剂和高辛烷值汽油稳定剂。通常采用硫酸催化环已醇脱水而成。当以环已醇为原料，硫酸氢钠为环已醇质量的15%，采用分馏装置控制顶温不超过90℃，反应40min，环已烯收率达62.8%。此法操作方便，不会因硫酸的作用很快变黑，反应稳定，当瓶内冒白烟时顶温下降，不会产生难闻气味，与硫酸法相比，反应时间短，产品收率高，成本低、污染少。

催化醇脱水制备醚

制备二氧六环

1,4-二氧六环(又称二噁烷)，是一种重要的溶剂利用硫酸氢钠代替硫酸，使乙二醇发生分子间脱水反应制备了二氧六环。当0.4mol乙二醇，0.02mol硫酸氢钠，利用蒸馏装置控制在130℃以下反应40min，得到收率67.1%的1,4-二氧六环，该法比同样情况硫酸或磷酸催化法产量高反应稳定(不变黑)，是制备二氧六环的良好催化剂。

制备β-萘甲醚

β-萘甲醚(又称橙花醚)是一种重要的合成香料和药物中间体。利用硫酸氢钠代替硫酸，由β-萘酚和甲醇反应合成了β-萘甲醚。当0.025mol β-萘酚，0.10mol甲醇，在0.007 24mol硫酸氢钠作用下回流反应14h，β-萘甲醚收率达93.7%。由于硫酸氢钠不溶于有机溶剂，反应后反应液经环已烷提取出产品后，残留下的硫酸氢钠仍具有催化性能，利用上述反应的反应物同样条件重复催化该反应4次，产品收率分别为93.7%，90.6%，82.5%和65.8%，说明其重复催化效果好，只是由于每次使用后催化剂稍有损失而收率下降。

制备 β-萘乙醚

β-萘乙醚(又称橙花素)，也是一种重要合成香料。管仕斌等利用硫酸氢钠为催化剂，由 β-萘酚和乙醇反应合成了β-萘乙醚。当0.025mol β-萘酚，0.10 mol无水乙醇，在0.011 mol硫酸氢钠作用下回流反应12h，β-萘乙醚收率达90.0%，同时将残留下的硫酸氢钠在同样条件下重复催化5次产品收率分别为90.0%，80.7%，73.8%，64.5%和50.5%，说明硫酸氢钠的催化效果良好。

化合成缩醛(酮)

缩醛或缩酮大都具有特殊香气，常用作为合成香料、有机溶剂或有机合成中间体。硫酸氢钠也可替代硫酸用于该缩合反应中。崔建兰报道了利用硫酸氢钠为催化剂可以由庚醛和乙醇缩合成庚醛二乙缩醛。龚菁等引入微波辐射下由苯乙醛和乙二醇缩合成了苯乙醛乙二醇缩醛。刘玉平等利用硫酸氢钠催化合成了香兰素丙二醇缩醛。2001年报道利用硫酸氢钠催化合成了环已酮乙二醇缩酮。

催化有机酸和醇合成酯

有机酸酯的用途很广泛，克服其合成中的副反应，研究适合的催化剂十分重要。利用硫酸氢钠催化合成的有机酸酯有：脂肪族一元羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、已酸、硬脂酸等)酯，二元羧酸(乙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、已二酸、癸二酸)酯，氯乙酸酯，羟基酸(乳酸、柠檬酸、水杨酸，对羟基苯甲酸，没食子酸)酯，芳香酸(苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸，α-萘乙酸)酯和肉桂酸酯等。

硫酸氢钠易溶于水,难溶于有机溶剂，特别是C4以上的醇类所成的酯类反应体系中，因此残留下的固体仍具有硫酸氢钠的性能，具有继续催化成酯作用。现例举前面所讨论的成酯反应中优化反应条件下继续催化成酯的结果于表中。

硫酸氢钠重复使用时产品收率.jpg

催化水解反应

蔗糖的转化是物理化学的基础实验，通常在盐酸催化下完成，熊文高等利用硫酸氢钠代替盐酸进行了蔗糖转化成为葡萄糖和果糖的实验，发现实验效果相当好，克服了盐酸的腐蚀、挥发、污染环境的缺点。

催化环化反应

紫罗兰酮是一种重要合成香料.赵振华等利用一水硫酸氢钠为催化剂在室温下使假性紫罗兰酮发生环化反应合成了紫罗兰酮：以甲苯(20ml)为溶剂，0.021mol假性紫罗兰酮，0.287g一水硫酸氢钠，在15~25℃反应1.5h，紫罗兰酮收率达60.0%，与醋酸催化相当，而且比苯甲酸、苯乙酸、磷酸二氢钠催化效果好。

硅胶负载硫酸氢钠在有机杂环合成中的应用

采用简便的方法将其均匀分散固载于硅胶上，制得固载无机盐催化剂，便可敞口放置而不再具有吸湿性，不仅有利于保存使用和计量，还可减少活性组分的用量，提高了催化剂的催化活性。自从Breton将固载硫酸氢钠用于催化不对称二醇的选择性单取代乙酰化以来，固载硫酸氢钠就作为一种价廉、无毒、易于制备的催化剂被广泛应用于有机反应，如选择性酯化及酯交换反应、贝克曼重排、Biginelli反应、Knoevenagel缩合反应和Ferrier 重排反应等，并已显示出很好的催化性能。同时，由于NaHSO₄·SiO₂一般不溶于有机溶剂，通过简单过滤，可以使其方便地与反应产物分离，简化了反应后处理步骤。