1,2,3,4-环丁四甲酸二酐

发布日期:2024/11/1 16:23:03

介绍

1,2,3,4-环丁四甲酸二酐，英文缩写为（Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，CBDA），也称为环丁烷四甲酸二酐（CBDA），是一种重要的有机化工原料，分子式为C8H4O6，外观为白色至淡黄色粉末至晶体。

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1,2,3,4-环丁四甲酸二酐

应用

环丁烷四甲酸二酐是一种重要的医药和电子化工材料中间体，是一种具有四元脂环结构的双官能团化合物，可以作为合成聚酰亚胺，聚酯，醇酸树脂和环氧树脂等高分子材料的重要原料。

合成

现有合成的缺点

CN114507240A公开了以1,4‑环已二酮‑2,5‑二羧酸酯或环戊酮‑2,3,4‑三羧酸酯为原料，进行卤化，重排、水解、脱水得到环丁烷四甲酸二酐。该制备方法虽然操作简单，条件温和，产物纯度高，易于放大，但应用于CBDA的工业化大规模生产时，反应步数较多，成本较高。

CN102977112A公开了向光反应器中加入碳酸二乙酯和顺丁烯二酸酐，控制反应温度后,开启LED冷紫外光，以紫外光为诱导光源照射反应液，合成反应一定时间后将反应液抽滤、干燥，即得到终产品。本发明使用LED冷紫外光，具有光诱导效率高、反应温度易于控制、反应设备简单、能耗低、合成步骤少、产品收率高等优点，但重复实验时，随着反应进行，固体逐渐生成，光透过率逐渐下降，影响了后续的光化学反应效率，难以在工业上放大生产。

Photodimerization of Maleic Anhydride in a Microreactor Without Clogging(Organic Process Research&Development 2010,14,405–410)公开了马来酸酐采用段塞流微型反应器制备CBDA的方法，该方法相较于间歇式反应器能够提高原料的转化率和产品质量，且能够实现16h连续循环不堵塞；但是，该文献进一步指出了在相同的反应时间下，随着管道内径的变大，反应的转化率会随之下降，尤其当盘管内径大于2.4mm时，反应转化率非常低，当大于内径3.6mm时，反应体系则难以维持。加之马来酸对水分敏感，该方法仅适用于规模小、流速慢、盘管内径小的光反应器中，无法适应于工业上的大规模生产。

《工艺条件对环丁烷四甲酸二酐连续化合成收率的影响》(合成技术及应用,2020,35(2):6.)公开了一种在连续化光反应器中紫外光照射下连续高效地制备了环丁烷四羧酸二酐的方法，但其生产速度慢、工艺参数记载不清，根据大致计算，在其给出的最优条件下，如果要在8h内处理30g原料，其使用的微通道反应器的管道长度至少需要达到10.56m；而如果需要在24h内处理300g原料，其使用的微通道反应器的管道长度至少需要达到35.12m，显然这对于生产设备提出了更高的要求，所以该方案难以用于工业大规模生产。

新合成方法

于25±5℃下，向干燥的1L物料瓶中加入30g马来酸酐(MA)，和570g乙酸乙酯，氮气保护下加热完全溶解，搭建光反应装置，灯柱放置于玻璃盘管光照反应器中玻璃中心管的第一空腔中间，其中，玻璃反应器管道外径8mm，内径4mm，长度50cm，蠕动泵出口和玻璃反应器管道入口连接，玻璃反应器管道出口和物料瓶进口连接，玻璃盘管光照反应器控温10±5℃，灯柱控温20±10℃。开启灯柱(波长280～360nm)，调至1500W；开启蠕动泵，反应液流速调至60 mL/min。反应8h后，取物料瓶中固体CBDA产品，HPLC检测CBDA产品纯度为93％；取上清液，HPLC检测MA含量为0 .011％，即基本无MA剩余，反应结束，反应液过滤得22.3g固体，加50g乙酸乙酯打浆30min，抽滤，50℃烘干2h，得21.7g白色固体产物(CBDA)，收率72.3％，产物纯度95.8％[1]。