亚碘酰苯的应用与合成

介绍

亚碘酰苯 (PIO) 是一种较强的常用三价碘氧化剂。分子式为C6H5IO。在水中稍微溶解，在甲醇和三氟乙酸中均稍微溶解。外观为淡黄色晶体粉末[1]。

图一 亚碘酰苯

应用

亚碘酰苯是高价碘化合物中的重要成员, 作为有机合成的试剂或催化剂不仅普遍应用于各类氧化反应中，还广泛应用于碳-碳键、碳-杂键及杂-杂键的形成, 碳-氢键的活化、重排以及裂解等反应中, 在医药中间体的制备和天然产物的全合成中扮演着非常重要的角色, 已发展成为一种拓展新型合成方法学的重要试剂。它作为氧化剂, 不仅高效、稳定、温和、选择性好, 而且不具有毒性, 是一种绿色氧化剂[2]。

合成

在室温下，在CO2下向搅拌的NaClO-5H2O（496 mg，3.0 mmol）在MeCN（2 mL）中的悬浮液中加入碘苯（336μL，3.0mmol），并剧烈搅拌混合物10分钟。向所得黄色悬浮液中加入少量水以研磨固体，然后通过抽滤收集。用水（3 X 5 mL）洗涤滤饼，然后用丙酮或AcOEt（3 X.5 mL）洗涤。将产物在室温下减压（0.3托）干燥2小时，得到浅黄色固体亚碘酰苯（495mg，75%）。碘量滴定法测定产物的纯度为98-100%[3]。

在玻璃烧瓶中称取329mg（2mmol）五水合次氯酸钠，加入通过将360mg（6mmol，3当量）乙酸溶解在1.5mL乙腈中制备的溶液。随后，加入408mg（2mmol）碘苯，在室温下搅拌的同时进行反应10分钟。随后，加入3mL 3M氢氧化钠水溶液，在室温下继续搅拌10分钟。用玻璃过滤器过滤所得沉淀。用水充分洗涤滤液数次，直至溶液变为中性（总体积约为30mL）。去除滤纸上的水分。通过在减压下干燥过夜，以70%（308mg）的收率获得几乎纯的亚碘酰苯[4]。

图二 亚碘酰苯的合成

参考文献

[1]Moriarty RM, Vaid RK.Carbon-carbon bond formation via hypervalent iodine oxidations[J]. Synthesis, 1990, 6:431-447.

[2]Prakash O, Saini N, Sharma PK. Hypervalent iodine reagents in the synthesis of heterocyclic compounds[J]. Syn Lett, 1994, 2:221-227.

[3] Miyamoto K , Watanabe Y , Takagi T ,et al.CO2-activated NaClO-5H2O enabled smooth oxygen transfer to iodoarene: a highly practical synthesis of iodosylarene[J].ARKIVOC, 2021.DOI:10.24820/ark.5550190.p011.493.

[4]KAZUNORI M ,NAONOBU U ,MICHIHIDE O , et al.PRODUCTION METHOD OF TRIVALENT HYPERVALENT IODINE COMPOUND USING HYPOCHLORITE[P].JP20180105283,2019-12-12.