二环庚二烯的制备与应用

简述

二环庚二烯别称2,5-降冰片二烯，英文名称2,5-Norbornadiene，化学简称NBD，其化学式为C₇H₈，分子量为92.138，无色液体，溶于石油醚，不溶于水。

由于环戊基碳环核苷具有很好的生物活性和抗病毒性，是很好的药物前驱体，而且环戊基的合成很具有挑战性，因此无论从药物开发还是方法学角度出发，探索环戊基碳环核苷新的合成路线都具有重要的意义和价值。为了探索Norrish II型光化学反应作为关键步合成环戊基碳环核苷的新方法，研究发现利用液相光化学底物可以合成环戊基(环戊烷基和环戊烯基)碳环核苷假糖基。 首先，以二环庚二烯为起始原料，经过七步反应得到液相光化学底物。液相光照条件下，反应时间延长，二级光化学反应加剧，裂解产率降低。固相光照条件下，反应时间和反应温度会对裂解产率和产物的ee产生影响，ee值最高达到75%。 然后以液相光化学产物为原料，经过催化氢化、NaBH₄还原、弱酸条件下脱水、氧化双键断链、LiAlH₄还原和3%HCl甲醇体系脱保护得到环戊烷基碳环核苷假糖基；液相光化学底物经过双键氧化、叉丙酮保护、NaBH₄还原、醇羟基溴代、DBU消除、氧化双键断链、NaBH₄还原和TBAF/THF体系脱保护，得到环戊烯基碳环核苷假糖基。 该项研究实现了利用Norrish II型光化学合成环戊基碳环核苷假糖基的目的，对探索环戊基碳环核苷新的合成方法具有指导意义[1]。

物理性质

密度：0.906g/cm³

熔点：-20℃~-19℃

沸点：89℃

折射率：1.470（20℃）

蒸汽压：2.617mmHg at 25℃

制备工艺

对以双环戊二烯(DCPD)和乙炔为原料，经Diels Alder反应制备二环庚二烯(NBD)的工艺进行研究，在高压釜内考察反应工艺条件和产品的提纯，获得较理想的反应条件如下：反应温度180～190℃、n(乙炔):n(DCPD)≥1.18、m(丙酮):m(DCPD)≥1.8。此时，以DCPD计算的转化率≥80%，NBD选择性在40%左右。反应液的精馏在15块理论塔板的填料塔中进行，当绝对压力为39.51~51.36kPa、回流比为2:1、塔釜温度在130℃以下时，得到的产品质量分数为99.5%[2]。

应用

金属有机化学

以二环庚二烯为配体可以合成一种性质优良的铑催化剂。具体地，铑与二环庚二烯在有机溶剂中发生配位反应得到化合物[Rh(nbd)Cl]₂，相关实验表明，制备的铑催化剂可以催化取代乙炔手性聚合、环丙烷化、丙烯氢甲酰化、烯炔不对称环化等反应，是铑催化剂中性质较为优良有效的反应催化剂[3]。

聚合物领域

二环庚二烯可用于合成低介电常数薄膜。制备方法包括以下步骤：将乙烯，乙炔，丙烯中的多种气体混合后作为前驱体，以α-松油烯和二环庚二烯作为造孔剂，制备具有多孔性结构的低介电常数薄膜。制备得到的薄膜介电常数低能充分满足超大规模集成电路中多级互连的要求，制备速度快，薄膜质量好[4]。

石油技术领域

石油产品添加剂技术领域公开了一种甲醇低温启动添加剂。该甲醇低温启动添加剂由组分A和组分B按5-15%：85-95%的重量配比混合组成。组分A由丙酮，丁酮，过氧化氢和硫酸在低温装置内反应后，经氢氧化钠洗涤至中性后得到；组分B由二甲基丁烷新己烷，二环庚二烯，甲基叔丁基醚，异丙醚，异戊二醇，乙基乙烯醚，丁醇和甲酸甲酯混合制成。该添加剂配制简单，稳定性高，添加至甲醇汽油后，能够全面克服冷启动问题，扩大甲醇汽油的应用范围，从而节约了不可再生资源，适于广泛推广应用[5]。

参考文献

[1]冯伟.Norrish II型光反应及环戊基碳环核苷假糖基的合成研究[D].哈尔滨工业大学.

[2]徐泽辉,高进,叶军明,等.2,5-降冰片二烯的制备[J].精细化工,2004,(02):157-160.

[3]赵新一,来伟伟,宋贺明,等.2,5-降冰片二烯为配体的铑催化剂的合成研究[J].广东化工,2016,43(10):25+12.

[4]陈润泽,张建伟,吝秀锋,等.一种低介电常数薄膜的制备方法.CN202211251617.1.

[5]苏华山,黄奇炜,苏华阳,等.甲醇低温启动添加剂:CN201610698865.9[P].CN106221834B.