甲基四氢苯酐的应用

背景及概述^[1]

甲基四氢苯酐又称甲基四氢邻苯二甲酸酐，淡黄色透明油状液体，是电子信息材料、医药、农药、树脂、国防工业方面的重要中间体，同时还可用于涂料、增塑剂、农药等行业。甲基四氢苯酐主要是用混合C5与顺酐进行Diels—Alder反应制得。混合C5的主要成分是间戊二烯和异戊二烯(质量分数约50％)及戊烯一1、戊烯一2、正戊烷和异戊烷。混合C5与顺酐的主要反应是间戊二烯与顺酐反应以及异戊二烯与顺酐的反应。

国内生产甲基四氢苯酐采用间歇生产工艺，此工艺有很多不足之处，比如操作费时费工，系统不稳定，反应后期反应物浓度降低时反应变慢从而增加反应时长，不同批次的产品存在差异，生产能力不足等等，近年来，随着电机、电子、电器行业对绝缘性能可靠性要求的不断提高，该类固化剂的应用发展迅速，市场需求量越来越大，间歇生产工艺的不足在此背景下尤为明显。

结构

应用^[1-3]

甲基四氢苯酐(MTHPA)是电子信息材料、医药、农药、树脂、国防工业方面的重要中间体。它具有低熔点、低毒、低挥发性等特点，使用方便，与环氧树脂的反应活性高、混溶性好，使用该固化剂的环氧树脂固化物的电气绝缘性能和机械性能优良。近年来，随着电机、电子、电器行业对绝缘性能可靠性要求的不断提高，该类固化剂的应用发展迅速，具有较好的市场前景。其应用举例如下：

1)用于制备一种耐热增韧甲基四氢苯酐，是在酸性催化剂的存在下将甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂进行加热反应，所述的甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂与催化剂的重量比是1∶0.06~0.5∶0.10~0.40∶0.008~0.05，反应温度在80~200℃之间，加热反应后获得甲基四氢苯酐液体粗制品，然后将甲基四氢苯酐液体粗制品投入闪蒸釜，闪蒸釜的温度在170~240℃之间，并在真空度为表压负0.070~0.095MPa的条件下，进行闪蒸精制，获得改性的耐热增韧甲基四氢苯酐。改性后甲基四氢苯酐和环氧树脂固化物其玻璃化温度可达135~150℃，抗冲击强度16~25KJ/M2。

2) 用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂，包括：(1)将甲基四氢苯酐生产废液分离脱除胶质得到的顺式间戊二烯物料A，并裂解碳五馏分分离脱除双环戊二烯得到脱环C5物料B；(2)将物料A与B按重量比1∶0.1-5投料，在三氯化铝催化剂的催化下，于C5轻油溶剂中进行间歇式阳离子聚合反应；(3)聚合反应结束后，采用三级连续水洗方式脱除催化剂即得C5石油树脂。本发明制备的C5石油树脂涂料色泽浅，软化点高，质量指标稳定，专用于道路标线，该方法利用了甲基四氢苯酐生产废液，提高了废液的利用价值，并采用连续水洗工艺处理实现了自动化，提高水洗效率同时降低了水和物料损耗。

制备^[1]

以气态混合C5和顺酐的甲基四氢苯酐溶液为原料合成甲基四氢苯酐：

1）间歇反应实验方法

配制一定量的25％的顺酐的甲基四氢苯酐溶液，加人适量的阻聚剂，取80mL配好的溶液加入顺酐溶液储瓶中，取41mL的混合C5液体加入C5储瓶中(C5中的活性组分与顺酐的物质的量的比为1.1：1)，使恒温水槽直保持水温稳定在44℃(C5常温下的沸点)，通过调节旋钮控制C5的滴加速度，以ld/3s、ld/4S和ld/5S的速率滴加，C5滴加到气化瓶中迅速气化并流人反应瓶中与顺酐溶液反应(C5气速以液态体积计量)，实验主要考察c5的进料速率和温度对反应的影响，实验开始后每隔15min记录反应瓶内的温度，并取样分析。

2) 连续反应实验方法

配制一定量的25％的顺酐的甲基四氢苯酐溶液，加人适量的阻聚剂，将配好的溶加人顺酐溶液储瓶中，取足量的混合C5液体加入C5储瓶中，C5汽化瓶所在的恒温水浴保持在44℃，通过调节旋钮控制C5和顺酐的滴加速度，考察进料比对反应的影响(进料比的为C5活性组分物质的量与顺酐物质的量的比)，改变1号恒温水浴的温度考察温度的影响，实验开始后每隔15min记录反应瓶内的温度，并取样分析。

主要参考资料

[1] 甲基四氢苯酐合成工艺的研究

[2] CN201010577797.3一种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法

[3] CN200810204408.5一种用甲基四氢苯酐生产废液制备C5石油树脂的方法