4-溴-2-硝基苯胺的合成研究

介绍

4-溴-2-硝基苯胺（4-Bromo-2-nitroaniline）是一种多功能化的有机化合物，化学式为C6H5BrN2O2。外观通常呈现为黄色固体，用作医药中间体和染料中间体等化工原料药。它在氯仿、二甲基亚砜、甲醇等溶剂中具有溶解性。

图一 4-溴-2-硝基苯胺

合成

将276 mg（2 mmol）邻硝基苯胺、143 mg（1.2 mmol）溴化钾加入到50 ml三颈烧瓶中，然后加入AcOH:H2O=9:1 10ml溶剂，转移到恒温磁力搅拌水浴中，在30°C的温度下搅拌反应1小时，15分钟后反应。将时钟缓慢分批加入到1.8 g（1.8 mmol）ZnAl-BrO3-LDHs中。反应结束后，使用二氯甲烷萃取反应溶液，合并有机相，向二氯甲烷相中加入双糖浆柱色谱硅胶（200-300目），减压蒸馏出二氯甲烷，用柱色谱法分离（石油醚：乙酸乙酯=10:1作为洗脱剂），得到412mg纯产物。该物质为橙色固体4-溴-2-硝基苯胺，产率为95%[1]。向苯胺或酚（0.7 mmol）的混合物中加入溴化剂（1）（0.72 g，0.7 mmol）在二氯甲烷（30 ml）-甲醇（15 ml）中的溶液。在室温下搅拌反应混合物，直至橙色溶液脱色。通过TLC（洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯，7:3）监测反应进展。反应完成后，蒸发溶剂，向残渣中加入乙醚（10ml）。倾析上清液，用乙醚（3×10ml）洗涤不溶物。将合并的醚提取物在硫酸镁上干燥，并在真空下蒸发，得到单溴苯胺或单溴酚，通过硅胶快速柱色谱法（正己烷/乙酸乙酯，7:3）纯化[2]。

图二 4-溴-2-硝基苯胺的合成

在308-318 K下，在30分钟内分批向2-硝基苯胺（34.5 g，0.25 mol）的乙酸（400 ml）溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺（44.5 g，0.25mol）（图1）。将混合物在318 K下搅拌3小时，加热至363 K并搅拌2小时。将混合物冷却至室温后，将其倒入剧烈搅拌的冷水（4升）中。10分钟后，滤出橙色沉淀，用水（2200毫升）洗涤。将获得的粗产物从80%乙醇中重结晶，并在真空下干燥，得到无色结晶固体的纯4-溴-2-硝基苯胺（产率39.9g，74%）[3]。

图三 4-溴-2-硝基苯胺的合成2

参考文献

[1]王力耕,陈璐焌,章华隆,等.一种合成单溴代苯胺类化合物的方法[P].浙江:CN201710367665.X,2017-08-25.

[2]Salmasi R ,Gholizadeh M ,Salimi A , et al.The synthesis of 1,2-ethanediylbis(triphenylphosphonium) ditribromide as a new brominating agent in the presence of solvents and under solvent-free conditions[J].Journal of the Iranian Chemical Society,2016,13(11):2019-2028.

[3]Marek, Paulina H.; Urban, Mateusz; Madura, Izabela D. (2018). The study of interactions with a halogen atom: influence of NH2 group insertion on the crystal structures of <i>meta</i> -bromonitrobenzene derivatives. Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry, 74(11).