双季戊四醇的有关研究及应用

简述

双季戊四醇最初是甲醛和乙醛在矿性介质中缩合生产季戊四醇过程中的副产物，可用分步结晶法自季戊四醇中分离回收，又可称作双季，简称Di-PE或DPE。常温常压下，该物质表现为白色粉末状物质，略有甜味，基本无毒。双季戊四醇的相对密度约为1.356g/cm³，在空气中可以稳定存在，不易吸水，不溶于乙醇、丙酮和苯。

合成方法

将乙醛与甲醛的混合溶液、强碱溶液采用滴加的方式加入水和固体碱催化剂的混合物中，进行双季戊四醇的合成反应。在此过程中，可将乙醛先与甲醛总量的1/3～1混合，剩余甲醛可在反应过程中加入。上述方法双季戊四醇的选择性高，其合成得率可以达到40%以上。此外，该合成方法原料便宜，反应湿度低能耗小，可以直接在传统的季戊四醇生产装置上进行，具有良好的工业化前景[1]。

合成机理

以甲醛和乙醛为原料，研究在碱性催化剂存在下合成双季戊四醇反应的机理和工艺。结果表明，与液体碱NaOH的碱催化作用相比，固体碱MgO上的产物季戊四醇，双季戊四醇和三季戊四醇在收率方面水平相当。用原位红外光谱研究了在MgO上甲醛和乙醛各自的吸附物种及甲醛-乙醛混合物的吸附物种，考察了这些吸附物种随温度的变化。结果发现，吸附作用削弱了甲醛和乙醛分子中的C=O双键，甲醛与乙醛原位反应后表明有α,β不饱和醛吸附物种生成，说明由甲醛与乙醛合成双季戊四醇的反应经历了丙烯醛中间物[2]。

气相色谱分析

应用柱前衍生-气相色谱法可以分离并测定混合物中同存的季戊四醇和双季戊四醇，衍生化反应系在120 ℃加热的封闭试管中进行。将含有季戊四醇及双季戊四醇的试样与甘露醇，4-二乙氨基吡啶及乙酸酐和吡啶的混合溶液置于此试管中，密封，加热并每隔10 min摇动溶液一次直至溶液成澄清液。此时季戊四醇，双季戊四醇及甘露醇均生成乙酸酯衍生物，取此澄清溶液0.2 mL进行色谱分析，分离及测定时采用内装3% OV-17+3% XE-60及过180-150 μm 101AW-WS的不锈钢管作色谱柱。应用此方法分析不同含量的多个试样，所得结果的RSD值，测季戊四醇时小于0.21%，测双季戊四醇时小于0.14%，测定值与标准值之间的偏差均小于0.7%[3]。

固-液相平衡研究

采用动态平衡法，在293.15～332.80K，常压下测定双季戊四醇在水+(甲醇，乙醇，异丙醇)三种混合溶剂中的溶解度数据。结果表明：双季戊四醇在不同质量分数的水+(甲醇，乙醇，异丙醇)混合溶剂中的溶解度随体系温度升高而增大。同一温度下，其在所选取溶剂体系中的溶解度随着甲醇，乙醇或异丙醇质量分数的增大而先增大后减小。λh方程，两参数方程与Apelblat方程均能够对所测定的溶解度数据进行较好的关联。通过修正的van'tHoff方程计算得到DPE在所选取溶剂体系中ΔsolH0，ΔsolS0和ΔsolG0均大于零，表明双季戊四醇在所选取溶剂体系中的溶解过程为吸热，熵增的非自发过程[4]。

应用

双季戊四醇是一种重要精细化工中间体，被视为季戊四醇行业中的中高档产品，主要用于高档涂料行业。具体的，在高聚物，润滑剂，油墨，表面活性剂等领域中可用于生产干性油、耐燃剂、聚醚、聚脂、聚氨脂、高档醇酸树脂以及感光树脂胶片。例如，制备得到的双季高级脂肪可用于高级航空润滑油，低级脂肪可作为聚氯乙烯增塑剂；在光敏涂料方面，合成的双季丙烯酸脂可用作不锈钢彩板，高级花岗岩喷涂面膜，具有粘附力强，耐摩擦，耐老化优异性能[5]；用三聚氰胺氰尿酸和双季戊四醇复合体系作为阻燃剂能明显提高PA6的阻燃效果，有效提高材料的抗熔滴燃烧性，使阻燃级别达到UL94 V-0级[6]。

参考文献

[1]王幸宜,李到.双季戊四醇的合成方法:CN 02111623[P].CN 1380278 A.

[2]岳宏君,王幸宜,李春香.用原位红外光谱研究氧化镁上甲醛与乙醛合成双季戊四醇反应的机理[J].催化学报, 2002, 23(3):5.DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2002.03.019.

[3]杨昀,刘玉林.季戊四醇和双季戊四醇气相色谱分析方法研究[J].期刊论文, 2006, 42(7).

[4]李涛,沙娇,赵瑞,等.双季戊四醇在3种混合溶剂中的固-液相平衡[J].  2021.DOI:10.11949/0438-1157.20191215.

[5]陈坤.双季戊四醇的应用[J].化工生产与技术, 2004, 11(6):25-28.DOI:10.3969/j.issn.1006-6829.2004.06.008.

[6]王小兰,刘涛,张薇,等.三聚氰胺氰尿酸和双季戊四醇阻燃PA6的研究[C]//中国化工学会石油化工学术年会暨北京化工研究院建院50周年学术报告会.2008.