四氧化三铁的主要应用

背景及概述^[1]

四氧化三铁亦称“磁性氧化铁”。化学式Fe₃O₄。分子量231.54。黑色立方晶体或红黑色无定形粉末。比重5.18。熔点1，538℃(分解)。溶于酸，不溶于水、乙醇和乙醚。在空气中灼烧时转变为三氧化二铁。有强磁性，具磁极的即天然磁石，灼热(约500℃)后磁性消失，冷却后磁性复原。在自然界中以磁铁矿形式存在，是冶炼铁和钢的原料。由铁或氧化亚铁在空气(或氧)中加热或由三氧化二铁在400℃以氢还原而制得，或由硫酸亚铁和硫酸铁的混合液与5%的沸腾氢氧化钾溶液反应而得。用于医药、冶金、电子和纺织等工业，以及用作催化剂、抛光剂、油漆和陶瓷等的颜料、玻璃着色剂等。特制的磁性氧化铁可用以制造录音磁带和电信器材。。

结构^[2]

四氧化三铁作为一种常见的铁的氧化物，在自然界中广泛存在，具有反尖晶石结构。对于具有尖晶石结构的氧化物而言，其通式可以用表示。其中氧离子为面心立方堆积，而离子填充在四面体空隙中，离子填充在八面体空隙中，如图所示。对于而言，由于具有反尖晶石结构，所以会有一半的离子填充在四面体空隙中，离子与另一半填充在八面体空隙中。

四氧化三铁具有亚铁磁性，属于软磁材料的一种。由于四氧化三铁的反尖晶石结构，氧离子会将铁离子隔开，同时起到冲淡磁性离子的作用，从而导致相邻的离子的磁矩反平行排列。因此，四氧化三铁的磁性能是由离子决定的。研究表明，四氧化三铁颗粒的磁性能与其尺寸大小有密切关系。通常来说，当四氧化三铁颗粒的尺寸小于时，就会表现出室温超顺磁性。这主要是当四氧化三铁颗粒尺寸减小到临界尺寸（约时，其磁各向异性能与热动能在同一个数量级。因此，其内部由多个原子自旋偶合引起的磁矩可以近似为单一顺磁原子的磁矩行为。当热振动能大于交换能的作用时，在无规则布朗运动的作用下，可以认为原子磁矩间无相互作用。四氧化三铁纳米颗粒将会丧失室温亚铁磁性，呈现出超顺磁状态。另外，四氧化三铁还是导体，因为在四氧化三铁中由于与在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁具有优良的导电性。

应用^[2]

由于四氧化三铁的制备方法简单、形貌可控，同时还具有出色磁性能和生物相容性，所以有十分广泛的应用范围。

1. 磁流体。磁流体是指通过将超细磁性颗粒均分分散在有机液中，形成稳定的胶状磁性材料，广泛应用于航天、机械、电子和医学等领域。等采用共沉淀法制备了纳米磁流体，这种材料可以用来进行基因革巴向治疗以及药物的输运。世纪中叶，磁流体开始应用于航天领域，以解决宇宙环境中的密封问题。选用粒径尺寸为左右的四氧化三铁纳米颗粒，在表面活性剂的作用下使其分散在煤油中。这种稳定的磁性胶体，可以在外加磁场的作用下运动，达到很好的密封效果。

染料。四氧化三铁作为一种黑色粉末，具有出色的着色能力，是一种优良的颜料。尤其是对于超细级的四氧化三铁粉末来说，其超细的颗粒有助于附着在被染色体的表面。同时，四氧化三铁不会污染环境，是一种天然的、无害的优质染料，可以取代其他价格昂贵且对环境有严重污染的有机染料。

2. 微波吸收。由于四氧化三铁所特有的磁学和电学性能，使得它可以应用于微波吸收领域等采用简单溶剂热法制备了实心结构的四氧化三铁颗粒，通过对其微波吸收性能的研宄发现，四氧化三铁与石錯的不同配比会引起磁导率和电导率的变化，其最小反射损耗为。

3. 生物医疗。近年来随着医疗手段的不断进步，人们开始由传统的医疗手段向高精尖跨越。人们发现，四氧化三铁作为具有磁可控材料，在生物医领域具有广阔的应用前景，在这方面的做了大量的研究工作。主要体现在以下几个方面：

①活性生物体分离。将经过表面修饰后的磁性四氧化三铁颗粒与某种配体结合，通过外加磁场的作用，可以快速的将特定的受体分离出来。这种方法具有识别能力强，专一化的特点，同时不会对活性物质造成破坏。等通过四氧化三铁表面包覆含有稀土元素的憐酸盐，成功的将多肽蛋白捕获和分离。四氧化三铁颗粒与氧化石墨稀复合，并依此为载体，在其表面修饰癌细胞受体，通过磁场控制成功的将癌细胞捕获。

②磁热疗。由于四氧化三铁颗粒在交变磁场下产生高磁滞，因而有大量热能产生。利用这个特点，可以将四氧化三铁注入到病灶部位，实现对肿瘤细胞的热疗使其凋亡、坏死。如果同时结合化疗，将抗癌药物负载到磁性颗粒上，可以达到更好的治疗效果。这种治疗手段，安全快捷，成本相对低廉，而且没有辐射，具有巨大的应用前景。

③药物输运。通过在四氧化三铁表面修饰特定的官能团，可以使它与特定的抗体或朝向药物进行结合，在外磁场的定向引导下，直达病灶部位，释放药物，实现对病灶的定向治疗。利用修饰四氧化三铁颗粒，同时用氨水将其功能化，变成亲水颗粒；然后再表面包覆抗癌药物阿霉素（再在其外层包覆一种聚合物。实现了药物的定向输运和缓慢释放，对癌细胞的治疗有持续的效果。采用这种办法，可以实现对病灶部位的靴向治疗，大大降低药物的使用量，提高效率，同时还可以有效避免对人体其他健康细胞的伤害。

④医疗成像。核磁共振成像（是一种被广泛应用于临床检测和诊断的手段。其优点是，对生物组织无损，可实现快速检测。为了提高病变组织辨识度，需要使病变组织和正常组织之间的对比度清晰，因此选择合适的造影剂十分关键。造影剂可以改变生物组织的自旋自旋驰豫时间，从而实现增强成病变区域对比度的目的。采用溶剂热法制得了左右的四氧化三铁颗粒，并对其表面进行修饰，依次作为显影剂，对鼠的肝癌细胞进行核磁共振成像。实验发现，病灶检出率高达，当癌变组织小于时，平扫与增强检出率相差显著，其中平扫检出率为。

4. 其他应用。除了上述的应用领域外，四氧化三铁材料在催化和传感器方面也有重要应用。

制备^[2]

四氧化三铁作为一种常用的磁性材料，制备方法有很多种，主要可以概括为物理法和化学法。其中化学法是最常用的制备方法，包括共沉淀法、水溶剂热法、溶胶凝胶法、金属前驱体热解法、微乳液法等。而常用的物理方法有物理气相沉积法和机械球磨法。

1）物理气相沉积法。物理气相沉积是在真空条件下，使金属或化合物蒸发，然后沉积在基体表面，从而获得具有特殊功能的薄膜技术。通过物理气相沉积法在金属的（晶面沉积了一层四氧化三铁薄膜，研究金属与四氧化三铁界面之间氧化物的生成。虽然可以制备出具有高纯度、高结晶性的四氧化三铁薄膜，但是由于这种方法对设备要求较高，同时实验条件也要严格控制。因此，一般很少采用法制备四氧化三铁，除非有特殊的需要。

2）机械球磨法。机械球磨是最原始的制备纳米颗粒的物理方法，通过球磨机的挤压和研磨，获得细化的四氧化三铁颗粒。将四氧化三铁前驱体粉末在真空和液氮冷却条件下球磨，得到了左右的四氧化三铁纳米颗粒。等采用固液混合球磨法，在氩气保护下，将微米级的四氧化三铁与一定量的甲醇混合，球磨不同的时间，得到了可控尺寸的纳米级四氧化三铁颗粒。机械球磨法常被用于大规模工业生产，因为其产量大，操作简单，对设备要求不高。但是，采用这种办法制备的样品纯度不高，时间长，能源消耗大。

3）共沉淀法。共沉淀法是目前制备纳米级四氧化三铁颗粒最为普遍的方法，反应原理如下：

实验过程是：首先，将含有离子和离子的可溶盐溶液，按一定的比例混合；然后，加入过量的沉淀剂（通常为碱性溶液），同时控制温度、值等反应条件；最后，铁离子会结晶沉淀，将沉淀物洗漆，干燥，最终获得纳米级的四氧化三铁颗粒。

4）溶剂热法。水溶剂热法可以简单的称为热液法，属于液相化学的范畴。通常是在密封的反应蓋中，以水或其他溶剂作为分散介质，在高温高压环境下，合成材料。其基本原理是溶解再结晶。首先，铁盐在高温溶剂中溶解，形成铁离子；由于反应羞内温差而产生对流，将离子输运到低温的区。形成过饱和溶液；此时，便会有晶粒析出、生长，继而生成四氧化三铁颗粒。

5）溶胶凝胶法。溶胶凝胶法制备四氧化三铁颗粒的一般实验流程为：首先，配置一定比例的和溶液；然后，加入一定的有机酸，调节值，形成溶胶；最后让溶液慢慢蒸发，形成凝胶，热处理得到最终产物。金属前驱体热解法。热解法是指，在高温环境下，使前驱体材料热分解或者发生其他化学反应，生成具有新的化学组分的纳米颗粒。在的高温下，通过分解乙酰丙酮亚铁，同时在磁场作用下，获得了正四面体结构的四氧化三铁颗粒。以或则为前驱体，在十八院煤溶液中加入表面活性剂，高温热解可制得纳米尺寸的磁性颗粒。

6）微乳液法。通过油、水和表面活性剂的混合，组成具有稳定体系的微乳液。在此体系中主要包括分散介质（不溶于水的非极性物质）、分散相（反应物的水溶液）和乳化剂（表面活性剂），可以形成油包水型和水包油型微乳液。等采用水包油微乳液，获得了粒径分布在左右的四氧化三铁颗粒采用六氢化苯为油相，水溶液为分散相，在氮气保护下，将和的混合溶液缓慢滴加到乳液中。分别用环己胺和油胺作为沉淀剂，可以得到不同尺寸的四氧化三铁纳米颗粒。釆用微乳液热法制备的四氧化三铁颗粒具有粒径分布窄，形状规则，分散性好等特点。同时，反应过程中表面活性剂的加入可以在一定程度上起到颗粒表面改性的作用，从而改善其性能。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] 四氧化三铁颗粒的制备及其石墨烯复合材料锂电性能研究