一种1，5-二羟基萘的制备方法

背景技术

1，5-二羟基萘，又名1，5-萘二酚，具有式I结构，溶于醚和丙酮，微溶于醇和乙酸，难溶于水，不溶于苯和石油醚，其碱性溶液在空气中转为棕色。

1，5-二羟基萘是一种重要的化工中间体，多用于有机合成、染料中间体、医药中间体、照相工业，其中主要作为酸性染料媒介黑PV、发用染料的重要中间体。随着染料品种及数量的日益增多，1，5-二羟基萘的市场需求量日益增大，而国内1，5-二羟基萘的生产水平不高，不足以满足市场需求，因此生产该产品具有较好的市场前景。

1，5-二羟基萘通常是由精萘经过磺化、碱熔两步反应制得，其中在第二步碱熔过程中需要高温高压的生产条件，现有技术中公开了一种制备1,5-二羟基萘的方法，如美国专利4973758，提出的制备1,5-二羟基萘的方法，其在270～290℃的高温条件下进行碱熔。这样的工艺条件在生产中无疑对设备要求较高，对安全生产的要求也较高，而实际生产中依然不可避免的增加了危险性。对比现有的国内文献的报道，碱熔过程同样存在高温高压的问题。

因此，如何降低1，5-二羟基萘生产过程中碱熔步骤的温度，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，从本质上达到安全生产的标准，同时在一定程度上又降低了1，5-二羟基萘的生产成本，这成了业内各1，5-二羟基萘生产厂家广泛关注的焦点。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种1，5-二羟基萘的制备方法，通过本发明提供的制备方法降低了1，5-二羟基萘生产过程中碱熔步骤的反应温度，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，使得反应条件温和、易于操作。

本发明公开了一种1，5-二羟基萘的制备方法，包括以下步骤：

A）将精萘和磺化剂发生磺化反应后，盐析得到反应固体和反应液；

B）在催化剂的作用下，将上述步骤A）得到的反应固体、水和无机强碱加热进行反应，得到1，5-二羟基萘；

所述催化剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。

优选的，所述加热的温度为150～190℃。

优选的，所述反应的压力为1.4～1.8MPa。

优选的，所述步骤B）具体为：

B1）在催化剂的作用下，将上述步骤A）得到的反应固体、水、氢氧化钠加热进行反应，得到反应混合物；

B2）将上述步骤得到的反应混合物与上述步骤A）得到的反应液混合后，得到1，5-二羟基萘。

优选的，所述磺化剂为氯磺酸、硫酸、发烟硫酸、SO3中的一种或几种。

优选的，所述磺化剂与精萘的质量比为（4～10）：1。

优选的，所述无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。

优选的，所述无机强碱与精萘的摩尔比为（12～18）：1。

优选的，所述催化剂与精萘的质量比为1：（7.5～8.0）。

优选的，所述无机强碱的质量占无机强碱与水的总质量的比例为（0.4～0.8）：1。

本发明公开了一种1，5-二羟基萘的制备方法，包括以下步骤：将精萘和磺化剂发生磺化反应后，盐析得到反应固体和反应液；在催化剂的作用下，将上述步骤得到的反应固体、水和无机强碱加热进行反应，得到1，5-二羟基萘。与现有技术相比，本发明通过在反应过程中添加催化剂，降低了1，5-二羟基萘生产过程中碱熔步骤的反应温度，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，使得反应条件温和、易于操作，同时还具有较高的纯度和收率。此外，本发明还将磺化反应中的反应液回用于后续的酸化过程中，减少了废液的排放，实现了清洁生产。实验结果表明，本发明碱熔步骤的温度为150～190℃，1，5-二羟基萘的纯度≥99%，反应收率≥90%。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明公开了一种1，5-二羟基萘的制备方法，包括以下步骤：

A）将精萘和磺化剂发生磺化反应后，盐析得到反应固体和反应液；

B）在催化剂的作用下，将上述步骤A）得到的反应固体、水和无机强碱加热进行反应，得到1，5-二羟基萘；

所述催化剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。

本发明通过在反应过程中添加催化剂，降低了1，5-二羟基萘生产过程中碱熔步骤的反应温度，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，使得反应条件温和、易于操作。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。

本发明对所有原料的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的1，5-二羟基萘生产中常规的原料纯度即可，优选为工业纯。

本发明首先将精萘和磺化剂发生磺化反应后，盐析得到反应固体和反应液；所述磺化剂优选为氯磺酸、硫酸、发烟硫酸、SO3中的一种或几种，更优选为氯磺酸、硫酸、发烟硫酸或SO3，最优选为硫酸或发烟硫酸；所述磺化剂与精萘的质量比优选为（4～10）:1，更优选为（5～9）:1；所述磺化反应的温度优选40～65℃，更优选为45～62℃；所述磺化反应的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时。

本发明对发烟硫酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的发烟硫酸的种类即可，优选为20%的发烟硫酸；本发明对磺化反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的精萘磺化反应的条件即可。本发明为保证磺化反应稳定进行，优选在反应前先进行低温混合；本发明对低温混合的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应前的低温混合的方法即可，本发明优选按照以下步骤进行，在低温下，将精萘缓慢加入到磺化剂中进行混合。所述低温的温度优选为5～25℃，更优选为10～20℃；所述缓慢加入的时间优选为30～60分钟，更优选为40～50分钟；所述混合的方式优选为搅拌混合；本发明为提高混合的均匀度，优选在精萘加入完成后，继续搅拌；所述搅拌的时间优选为20～40分钟，更优选为25～35分钟；本发明对搅拌的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可；本发明对上述低温混合的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磺化反应前的混合条件即可。

本发明在上述磺化反应完成后，将反应混合液在盐水中进行盐析，得到反应固体和反应液。所述盐水优选的质量浓度优选15%～25%，更优选为17%～23%；所述盐析的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；本发明对盐水没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于盐析的无机盐水即可，优选为氯化钠水溶液；本发明对盐析的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的盐析条件即可。

本发明在上述盐析过程完成后，过滤得到反应固体和反应液。本发明对所述过滤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方式即可；本发明对过滤的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤条件即可；本发明在得到反应固体后，优选进行碱中和处理，本发明对碱中和的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碱中和的方法即可，优选为将反应固体与热水混合后，碱中和至pH值为5.5～6.5，再进行过滤，得到处理后的反应固体；本发明对上述热水的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于处理此类碱中和过程的热水温度即可；本发明对碱中和所用碱的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于碱中和的无机碱即可；本发明对碱中和过程的过滤方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方式即可。

本发明在催化剂的作用下，将上述步骤A）得到的反应固体、水和无机强碱加热进行反应，即碱熔反应，得到1，5-二羟基萘；所述催化剂优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇或丙醇，最优选为甲醇或乙醇；所述无机强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述催化剂与精萘的质量比优选为1：（7.5～8.0），更优选为1:（7.6～7.9）；所述无机强碱与精萘的摩尔比优选为（12～18）：1，更优选为（14～16）:1；所述无机强碱的质量占无机强碱与水的总质量的比例优选为（0.4～0.8）:1，更优选为（0.6～0.7）:1；所述加热的温度优选为150～190℃，更优选为160～180℃；所述反应的压力优选为1.4～1.8MPa，更优选为1.5～1.7MPa；所述反应时间优选为5～9小时，更优选为6～8小时。

本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碱熔反应的条件即可；本发明对加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可；本发明对反应容器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于碱熔反应的反应容器即可，优选为高压反应釜。

本发明通过在碱熔反应过程中添加催化剂，降低了碱熔步骤的反应温度，从而降低对设备的要求，也降低了实际生产中的危险系数，使得反应条件温和、易于操作。

本发明在催化剂、反应固体、水和无机强碱加热进行碱熔反应后，得到反应混合物，为保证所得产品的纯度，优选先将催化剂进行回收；本发明对所述回收的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的回收方法即可，优选为先向反应混合物中加入抗氧化剂，然后过滤回收催化剂；本发明对所述抗氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抗氧化剂即可，优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或硫代硫酸钠；本发明对所述过滤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方式即可。

本发明将上述步骤处理后的反应混合物与本发明磺化反应所得到的反应液混合，进行酸化后得到1，5-二羟基萘；本发明对所述混合酸化的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的生产1，5-二羟基萘过程中酸化处理的温度即可，优选为40～70℃，更优选为50～60℃；本发明对反应液的加入量没有特别限制，以保证上述反应混合物在pH值为5～6的条件下进行酸化即可。

本发明在上述酸化过程中，采用磺化反应中的反应液代替酸液进行酸化，从而减少了废液的排放，实现了清洁生产。

本发明在上述酸化过程完成后，优选经过压滤、洗涤和干燥等后处理步骤后，最终得到1，5-二羟基萘。

本发明对所述压滤的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的压滤温度即可，优选为40～60℃，更优选为45～55℃；本发明对所述压滤的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的压滤条件即可；本发明对所述压滤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的压滤方式即可；本发明对所述洗涤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，优选为用热水洗涤；本发明对热水的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的温度即可；本发明对洗涤的次数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应后处理中的洗涤次数即可，优选为用氯化钡进行检测，直到洗涤液中不含有硫酸根离子时即可；本发明对干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥方式即可，优选采用真空干燥；本发明对真空干燥的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥条件即可。

对本发明上述方法制备得到的1，5-二羟基萘进行检测，实验结果表明，本发明制备的1，5-二羟基萘熔点为259～261℃，反应收率≥90%。

对本发明上述方法制备得到的1，5-二羟基萘进行高压液相色谱（HPLC）分析，本发明制备的1，5-二羟基萘的纯度≥99%。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的1，5-二羟基萘的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

首先将180g的20%发烟硫酸放入500ml三口瓶中，采用冰水浴冷却控制温度为15℃，在搅拌条件下，缓慢加入30.3g的精萘，在40分钟内加完，再搅拌30分钟后，将上述反应体系升温至55℃进行磺化反应，反应4小时后，降温至30℃，缓慢将磺化液倒入400g的20%食盐水中进行盐析，再将盐析混合物经过压滤，得到反应液和反应固体。

将上述反应固体加入到300ml热水中全部溶解，再用氢氧化钠将上述溶解液调节ph值为6，再降温至15℃进行过滤，得到白色固体，即1,5-萘二磺酸。对其进行HPLC分析，结果表明1,5-萘二磺酸的纯度≥98%，对其进行检测，结果表明1,5-萘二磺酸中的固含量为79%，无机盐含量为8%。

将上述方法制备的白色固体50g、40g水、87.5g氢氧化钠和5ml催化剂甲醇加入到高压反应釜中，密封升温至180℃，压力为1.6MPa，进行碱熔反应，反应7小时后，降温至90℃，泄压并加入100ml水搅拌，然后将反应混合物转入500ml三口瓶中，加入200ml水稀释后过滤回收催化剂。回收完毕后，向反应混合物中加入磺化反应得到的反应液，直到上述混合体系pH值为6，然后在50℃的条件下进行酸化，酸化完成后进行压滤，再将滤出的固体用50℃的热水进行洗涤，直至洗涤液用氯化钡检测至无硫酸钡产生为止，最后将上述洗涤完的固体进行真空干燥，得22.5g白色粉末，即1，5-二羟基萘。

对本发明上述方法制备得到的1，5-二羟基萘进行检测，实验结果表明，本发明制备的1，5-二羟基萘熔点为259℃，反应收率为90%。

对本发明上述方法制备得到的1，5-二羟基萘进行高压液相色谱（HPLC）分析，本发明制备的1，5-二羟基萘的纯度为99%。

来源：CN103739449A