一氯甲烷的生产工艺

背景技术

随着有机硅产业的发展以及一氯甲烷下游产品的不断开发，对一氯甲烷商品量的需求日益增多，但现阶段大多数的一氯甲烷生产装置只是作为配套装置生产，一氯甲烷的质量难以达到市场要求。现阶段合成一氯甲烷均采用气固相催化法和液相催化法，在气固相催化法生产工艺中，有两种生产方法：

一种是经催化反应的粗一氯甲烷经激冷后，依次经水洗、碱洗、硫酸干燥后压缩制得一氯甲烷。CN1686981公开了一种一氯甲烷制备方法。它以甲醇和氯化氢为原料，活性催化剂存在下，在260-320℃，0.2-0.6MpaG条件下，气相反应生成一氯甲烷和水，出反应器高温反应气经稀盐酸激冷后，分离后湿气经冷凝器冷凝(冷凝液为稀盐酸用于反应气激冷)，硫酸干燥、压缩冷凝制得一氯甲烷。CN1515528公开了液相催化法加压生产一氯甲烷的工艺，将氯化氢和甲醇按比例配合后，在装有催化剂的釜式反应器中，在一定温度和压力下合成一氯甲烷，并采用酸/水洗、碱洗脱除未反应的甲醇和氯化氢，并采用浓硫酸洗涤脱除残余的水份和反应副产的二甲醚；经净化、干燥后的氯甲烷气体通过压缩、冷凝得到高纯度的液体一氯甲烷产品。这种生产方法废水、废碱排放量大，污染高，生产的一氯甲烷含量低，一般在97％--99％之间，无法满足高端市场需要。

另一种是粗一氯甲烷不经水洗、碱洗，直接硫酸干燥压缩制得一氯甲烷，然后通过两塔精馏的方式制得纯度较高的一氯甲烷。

在CN1686983A公开了一种高纯一氯甲烷的生产方法。以甲醇和氯化氢为原料，活性催化剂存在下，在280-320℃，0.2-0.6MpaG条件下，气相反应生成一氯甲烷和水，出反应器高温反应气经稀盐酸激冷后，分离后湿气经冷凝器冷凝(冷凝液为稀盐酸用于反应气激冷)，硫酸干燥、压缩冷凝制得一氯甲烷粗产品。通过第一精馏塔脱除一氯甲烷粗料中的轻组份，再通过第二精馏塔脱除重组份。这种方法虽然提高了一氯甲烷含量，但是由于一氯甲烷粗产品的生产过程中没有碱洗工序，致使一氯甲烷粗产品中酸度偏高，在精馏时对精馏塔材质要求比较高，而且其公开的精馏方式是通过第一精馏塔脱除一氯甲烷粗料中的轻组分，再通过第二精馏塔脱除重组分。两塔精馏的方式，增加了设备投资，提高了运行费用。

发明内容

为克服现有技术的不足，为解决这两种合成一氯甲烷过程中的质量和环保问题，降低一氯甲烷的生产成本，本发明提供了一种高纯一氯甲烷的生产方法。

本发明提供一种高纯一氯甲烷的生产方法，包括下列步骤：

1)甲醇和氯化氢经汽化过热后进入装有氧化铝催化剂的反应器，在反应器内反应生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；氯化氢与甲醇的摩尔比为1.1-1.2∶1。

2)步骤1)生成的混合物进入激冷器，经激冷分离后进入酸洗塔，碱洗塔，硫酸干燥系统，压缩后制得粗一氯甲烷；

3)粗一氯甲烷进入一氯甲烷精制塔，由塔底分离出重组分；轻组分甲烷和一氯甲烷一起蒸发至塔顶，而后经水冷和深冷，一氯甲烷液化，而未液化的甲烷则通过深冷器排空到排气洗涤塔，从而实现一氯甲烷与甲烷的分离，得到高纯度的一氯甲烷。

所述重组分为氯乙烷、二氯甲烷。

在一氯甲烷粗产品中含有轻组分甲烷，重组分氯乙烷、二氯甲烷等。重组分所占比例与反应温度和反应压力有密切关系，反应温度和反应压力的适当降低会减少重组分的生成量。优选的，步骤1)反应器中反应温度为200-300℃，压力为0.15-0.4MpaG，更优选的反应器中反应温度为230-300℃，压力为0.15-0.3MpaG。

反应器中装有氧化铝催化剂，催化剂可以使用本领域公知的催化剂，也可以使用CN1515528所述的催化剂。本发明对粗一氯甲烷的生产方法不做特别限定，可以使用任何现有技术公开的方法生产粗一氯甲烷，然后按照步骤3)进行精制。

与一氯甲烷相比，甲烷不易液化，正是基于此，发明了单塔精馏技术。在同一个精馏塔中，由塔底分离出重组分；轻组分甲烷和一氯甲烷一起蒸发至塔顶，而后经水冷和深冷，一氯甲烷液化，而未液化的甲烷则通过深冷器排空到排气洗涤塔，从而实现一氯甲烷与甲烷的分离，得到高纯度的一氯甲烷。

优选的，步骤2)中混合物在激冷器中经稀盐酸激冷后温度降低到50--100℃。激冷后的液相为20％的稀盐酸，气相依次经过酸洗塔，碱洗塔和硫酸干燥塔，压缩冷凝制得粗一氯甲烷。

优选的，在酸洗塔中用激冷后的稀盐酸吸收反应气中未反应的氯化氢，在碱洗塔中用10％氢氧化钠中和反应气中未被吸收的氯化氢。出酸洗塔约22％的盐酸生产31％的盐酸，出碱洗塔约3-5％的碱进入排气洗涤系统中和酸性气体。

优选的，步骤3)中粗一氯甲烷进入一氯甲烷精制塔，塔顶压力为0.45-0.62Mpa，塔底压力为0.5-0.67Mpa，塔顶温度25-45℃，塔底温度55-80℃，回流比为3～8。塔顶经冷却、深冷脱除轻组分，塔底脱除重组分，从而得到超过99.98％的高纯一氯甲烷商品。

本发明的优点是：本发明包括酸洗、碱洗、硫酸干燥，出酸洗塔的22％盐酸、出碱洗塔的3-5％的碱都作了妥善处理，对环境无污染。本发明采用了单塔精馏的方式，在同一个精馏塔中实现一氯甲烷与甲烷的分离，得到高纯度的一氯甲烷。既不大量增加设备投资，又提高了一氯甲烷的含量，使其大于99.98％。

具体实施方式

本发明的技术方案为：甲醇和氯化氢在活性氧化铝催化剂存在下，在200-300℃，0.15-0.4MpaG条件下，气相反应生成一氯甲烷和水。气相生成物经稀盐酸激冷后温度降低到50--100℃。激冷后的液相为20％的稀盐酸，气相依次经过酸洗塔，碱洗塔和硫酸干燥塔，压缩冷凝制得粗一氯甲烷。在酸洗塔中用激冷后的稀盐酸吸收反应气中未反应的氯化氢，在碱洗塔中用10％氢氧化钠中和反应气中未被吸收的氯化氢。出酸洗塔约22％的盐酸生产31％的盐酸，出碱洗塔约3-5％的碱进入排气洗涤系统中和酸性气体。粗一氯甲烷进入一氯甲烷精制塔，塔顶压力为0.45-0.62Mpa，塔底压力为0.5-0.67Mpa，塔顶温度25-45℃，塔底温度55-80℃，回流比为3～8。塔顶经冷却、深冷脱除轻组分，塔底脱除重组分，从而得到超过99.98％的高纯一氯甲烷商品。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明。

甲醇和氯化氢在活性氧化铝催化剂存在下，在210℃，0.18MpaG条件下，气相反应生成一氯甲烷和水。气相生成物经稀盐酸激冷后温度降低到50℃。激冷后的液相为20％的稀盐酸，气相依次经过酸洗塔，碱洗塔和硫酸干燥塔，压缩冷凝制得粗一氯甲烷。在酸洗塔中用激冷后的稀盐酸吸收反应气中未反应的氯化氢，在碱洗塔中用10％氢氧化钠中和反应气中未被吸收的氯化氢。出酸洗塔22％的盐酸生产31％的盐酸，出碱洗塔约3-5％的碱进入排气洗涤系统中和酸性气体。

一氯甲烷精馏塔塔顶温度43℃，塔顶压力0.64Mpa，塔底温度78℃，塔底压力0.66Mpa，回流比为6，精馏冷却后取样分析一氯甲烷含量大于99.98％