丙醛的制备方法——催化还原法

丙醛是制造塑料、橡胶化学品、消毒剂和防腐剂的重要工业原料化学品。它是在高温(100～180℃)和高压(10～20个大气压)下，通过乙烯与合成气(CO+H2)在含CO或Rh的催化剂上的加氢甲酰化进行工业生产的。然而，在这一过程中使用化石燃料衍生的原料(例如，乙烯主要通过高温蒸汽裂解生产，合成气来自高温蒸汽重整)会留下显著的碳足迹。为了改善以上问题，研究人员近日提出了一种新的制备方法^[1]。

研究概括

作者使用Cu(OH)2纳米线作为预催化剂，在零间隙膜电极组件(MEA)反应器中将CO2/H2O还原为浓缩的C2H4、CO和H2气体。用一系列铑膦配合物分别研究了热化学加氢甲酰化反应。具有1,4-双(二苯基膦基)丁烷二膦配体的配体，其在温和的温度和接近大气压下表现出1148的丙醛周转数。通过耦合和优化上游CO2电还原和下游加氢甲酰化反应，基于还原的CO2，实现了约38%的丙醛选择性和44%的总C3含氧化合物选择性。

研究要点

要点1. 作者提出了将CO2级联电催化和热催化还原为丙醛的方法。在第一步中使用HD-Cu在MEA反应器中将CO2/H2O电化学转化为C2H4、CO和H2气体，然后将其加入加氢甲酰化反应器，并在温和的温度和接近大气压下通过最佳的Rh-DPPB催化剂转化为丙醛。    

要点2. 通过对上游和下游工艺进行单独优化和有效耦合，级联系统分别实现了37.7%和44.1%的丙醛和C3含氧物选择性。这些值表示比现有最佳电化学系统单独提高7倍以上或比其他混合系统提高2倍以上。

要点3. 该研究为实现CO2增值提供了一条可持续的途径，并使生产过于复杂而无法通过纯电化学方法有效生产的化学品成为可能。未来可以进行改进，微调来自上游电化学反应的气体产物的组成，接近理想的C2H4/CO/H2=1:1:1的比例。开发更具活性的分子催化剂可以进一步降低加氢甲酰化温度，使整个级联系统更具可持续性和可扩展性。此外，分子催化剂也可以固定在固定床反应器中的高表面积载体上，实现连续的加氢甲酰化。

参考文献

[1] Cascade Electrocatalytic and Thermocatalytic Reduction of CO2 to Propionaldehyde. Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.202315777