叠氮基三甲基硅制备方法的优化

迄今为止，作为叠氮基三甲基硅烷的制备方法，已知其中氯化三甲基硅烷和叠氮化氢的无机盐在低沸点的有机溶剂，例如正丁醚和二甘醇二甲基醚或双(2-甲氧基乙基)醚中反应的方法(参见非专利文献1、2和3)。

另外，其中氯化三甲基硅烷和附载在大孔聚合物上的叠氮化氢的无机盐，在溶剂，例如十氢化萘、乙腈或二氯甲烷中反应的方法也是已知的(参见专利文献1和非专利文献4)。

另外，其中利用氯化三甲基硅烷和叠氮化氢的无机盐在溶剂不存在的情况下进行反应的方法已经有报道(参见专利文献2)。

传统制备方法的缺点

在上述制备方法中，存在如下问题(1)至(4)。

(1)在使用具有低沸点溶剂的合成方法中，需要48小时至60小时的长时间完成反应。另外，为了缩短反应时间，必须使用附载在大孔聚合物上的叠氮化氢的无机盐。

(2)作为所形成的叠氮基三甲基硅烷的分离方法，仅有通过蒸馏的方法。在蒸馏中，叠氮基三甲基硅烷和溶剂没有充分分离，并且溶剂在叠氮基三甲基硅烷中形成污染，从而其纯度降低。即，为了获得具有高纯度的叠氮基三甲基硅烷，需要多级精密分馏装置并因此需要用于其的设备，这导致制备成本增加。

(3)在不存在溶剂下进行合成的情况下，可解决上述问题。然而，存在的问题是开始搅拌的负荷非常大，这将使负荷强加在所述装置上，大量的生成热在反应的初始阶段突然形成，等等。

(4)因此制备的叠氮基三甲基硅烷仅通过简单的蒸馏而不采用多级精密蒸馏装置就能分离至高纯度。然而，由于不用溶剂，副产物盐是未分散的，并且因此，随着所述蒸馏过程接近最终阶段，其变得较难于进行搅拌。

优化后的制备方法

向装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的烧瓶中，加入250ml硅油(TSF458-100，GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.)、77.0g(1.2mol)叠氮化钠和2.5g聚乙二醇，将该混合物加热至50-59℃，并向其中滴加125.0g(1.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，将反应在59℃下进行2小时。反应完成后，通过加热将内温升至105℃，通过简单蒸馏分离叠氮基三甲基硅烷。同样，在蒸馏完成后，副产物盐可以被分散，并且搅拌可容易地进行。结果，获得的128.5g(1.1mol)叠氮基三甲基硅烷为澄清无色液体。该量相对于氯化三甲基硅烷，对应96.9％的产率。另外，其纯度通过气相色谱(GC)分析为97.9％。

参考文献

[1]专利文献1：JP-A-1-143878

[2]专利文献2：JP-A-10-45769

[3]非专利文献1：Synthesis，2，106-107(1988)

[4]非专利文献2：Org.Synth.，50，107(1970)

[5]非专利文献3：J.Amer.Chem.Soc.84，1763，(1962)

[6]非专利文献4：J.Org.Chem.53，20，4867-4869，(1988)