1,3,6,8-四溴芘的性质与制备

理化性质

1,3,6,8-四溴芘，英文名：1,3,6,8-Tetrabromopyrene，CAS号：128-63-2，分子量：517.83500，密度：2.284g/cm3，沸点：548.2℃ at 760mmHg，分子式：C16H6Br4，熔点：416-420℃，闪点：273.9℃，为浅黄色固体粉末。

背景技术

1,3,6,8-四溴芘是一种重要的有机电致发光材料的中间体。现有1,3,6,8-四溴芘的制备方法中，采用芘溴代的方式进行，由于芘环较为活泼，溴代反应选择位点较多，而且在反应过程中，会有较多的副产物生成，分离繁琐。另外，由于芘为稠环芳烃，存在潜在的对人体的极大的伤害，现有技术反应原料及产品均为芘类化合物，而且产物需要繁琐的提纯，极大的增加了操作人员和芘类化合物的接触的风险。

制备方法

1、硝化反应

1000毫升三口瓶，加入150毫升二氯甲烷，300毫升乙酸酐，46.9克(0.1mol)3,3',5,5'-四溴-1,1'-联苯，降温至5~10℃，缓慢滴加58.1克(0.6mo1)65%硝酸和41.3克(0.4mo1)95%硫酸的混合溶液,加毕保持5~10℃保持2小时，再缓慢升至25℃保持2小时，加水和二氯甲烷分液,有机层水洗，氢氧化钠溶液洗涤，再水洗至中性，有机层氯化钙干燥后，浓缩至干，硅胶柱层析分离，石油醚:乙酸乙酯=9:1(体积比)洗脱分离，得到3,3',5,5'-四溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯29.1克，收率51.96%。

2、还原反应

500毫升高压釜中加入28克(0.05mol)3,3',5,5'-四溴-2,2'-二硝基-1,1'-联苯，200毫升无水乙醇，2克5%的Pd/C，缓慢升温至40℃，通入氢气，并控制氢气压力为0.3MPa，至反应体系不再吸收氢气时停止，降温，氮气置换高压釜内气体，过滤，母液浓缩后，乙醇/甲苯混合溶剂重结晶，得到3,3',5,5'-四溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯19.6克，收率78.4%。

3、重氮化反应

200毫升三口瓶中，加入5克(0.01mol)3,3',5,5'-四溴-2,2'-二氨基-1,1'-联苯，13.5克(0.06mol)57%的氢碘酸，10.4克(0.1mol)95%浓硫酸，加热至回流保持10分钟，降温至5~10℃，加入0.1克碘化亚铜后，滴加1.38克(0.02mol)亚硝酸钠的10毫升水溶液。加毕缓慢升至25℃保持2小时，再升至60C保持1小时。降温，加入二氯甲烷分液，有机层氯化钙干燥后，浓缩至干，硅胶柱层析分离，石油醚洗脱分离，得到3,3',5,5'-四溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯5.02克，收率69.6%。

4、取代反应

500毫升三口瓶，氮气保护，加入7.21克(0.01mol)3,3',5,5'-四溴-2,2'-二碘-1,1'-联苯2.4克(0.024mol)丁基乙烯基醚，0.06g (0.00025mol)醋酸钯，2.4克(0.024mol)三乙胺，100ml PEG(MW2000)，缓慢升温至40~50℃反应8小时，然后降至20℃，加入100毫升乙醚，再降温至0℃，搅拌，将析出的PEG(MW2000)过滤除去，母液水洗，亚硫酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱层析分离，石油醚洗脱，得到式(A-1)所示化合物3.01克，收率45.2%。

5、环合反应

500毫升三口瓶，氮气保护，加入6.66克(0.01mol)式A-1所示化合物，100毫升二氯甲烷，降温至0~-10'C，控制0~-10'C滴加5.8克(0.06mol)甲烷磺酸。加毕缓慢升温至20'C，保持1小时，得到含有式(1)所示1,3,6,8-四溴芘的反应液，将含有式(1)所示1,3,6,8-四溴芘的反应液过滤，得到1,3,6,8-四溴芘粗品，将粗品水洗、甲醇洗，得到3.99克1,3,6,8-四溴芘，收率77.0%。

参考文献

[1]李现伟. 一种联苯类化合物及其在制备1,3,6,8-四溴芘中的应用:CN201810052419.X[P]. 2018-05-22.