双氯磺草胺的制备及应用

背景及概述^[1]

双氯磺草胺为陶农科开发[US5010195]，1998年上市的三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂，乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，可被杂草通过根部和茎叶快速吸收，而发挥作用。适宜作物大豆、花生田苗前种植土壤处理，防除阔叶杂草，以及用于苗后防除冬小麦田阔叶杂草。其在美国，南美等国家有着广泛应用。

制备^[1]

传统技术[US5480991][US5461153]，以通氯气的方法 制备2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑[1,5]嘧啶（II），氯气价格低，但是用量大，且由于其高腐蚀性、剧毒等特性对生产操作及生产设备存储条件等要求极高，反应剧烈，生产 危险性极高，在工业化上存在一定难度。 此外，传统技术[US5973148]以2-氯磺酰基-5-乙 氧基-7-氟[1,2,4]三唑[1,5]嘧啶（II）制备双氯磺草胺需加入二甲硫醚做催化剂，该物质有恶臭味，且沸点只有38℃，对人有眩晕，呕吐的生理作用，工业生产存在极大的安全隐患。 以上因素导致双氯磺草胺即使在2009年专利过期后仍然处于较高的价格区间，且国内产量难以满足客户需求。

CN201611176787.2提供了一种双氯磺草胺的制备方法，该制备方法不使用氯气，操作简单，反应温和，对设备要求较低；将氯气换为硝酸钠与磺酰氯体系，所 得产品质量收率高，而且可解决传统工艺中使用氯气造成的生产操作和设备要求高，安全 隐患大等缺陷；使用4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为催化剂，由活化胺改为活化氮杂磺酰氯，同 样起到促进反应的作用，降低防止二甲硫醚气味泄露所需的设备改造费用，并能减少对操 作人员健康产生影响的安全隐患。

所述的一种双氯磺草胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）氯磺酰化：如式（I）所示的2,2’-二硫双（5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑[1,5]嘧啶）和 硝酸钠加入有机溶剂中，在相转移催化剂存在下，滴加磺酰氯反应，反应结束后，加水分层， 除水，得到如式（II）所示的2-氯磺酰基 -5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑[1,5]嘧啶溶液备用；

2）磺酰化：将2,6-二氯苯胺溶于有机溶剂中形成反应液，在催化剂存在下，将步骤1）制得的2-氯磺酰基 -5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑[1,5]嘧啶溶液滴加到反应液中进行反应，反应结束后，过滤，滤饼水洗，醇洗，烘干得式（Ⅲ）所示的双氯磺草胺，

其反应路线如下：

与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明步骤 

通过采用硝酸钠和磺酰氯体系氯磺酰化2,2’-二硫双（5-乙氧基-7-氟 [1,2,4]三唑[1,5]嘧啶），其原料廉价易得、收率高、成本低、产品质量稳定；它解决了传统工艺中使用氯气造成的对生产存储设备要求高、生产安全隐患大的缺陷；

2）本发明步骤

在2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑[1,5]嘧啶（II）制备双氯磺草胺时，使用的催化剂为4-二甲氨基吡啶（DMAP），其反应效率高，避免使用二甲硫醚等造成的恶臭以及对人身体的不适；

3）本发明通过该技术得到的双氯磺草胺，摩尔总收率达80%，产品质量好，与传统工艺基本一致，在如今以安全生产为主的大趋势下，该方法可解决传统工艺对生产操作及生产设备存储条件等要求极高，反应剧烈，生产危险性极高，在工业化上存在一定难度等缺陷。

应用 ^[2]

双氯磺草胺（diclosulam）是一种适宜大豆、花生田苗前种植土壤处理的高效新型除草剂，该成分为乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，可被杂草通过根部和茎叶快速吸收，而发挥作用。该成分主要用于防除阔叶杂草。莠去津（atrazine）是内吸选择性苗前、苗后除草剂。根吸收为主，茎叶吸收很少。杀草作用和选择性同西玛津，易被雨水淋洗至土壤较 深层，对某些深根草亦有效，但易产生药害。持效期也较长。适用范 围 适用于玉米、高粱、甘蔗、果树、苗圃、林地防除马唐、稗草、狗尾草、莎草、看麦娘、蓼、藜、十字花科、豆科杂草，对某些多年 生杂草也有一定抑制作用。莠去津可有效防除风草、鼠尾看麦娘、野 燕麦、马唐、稗草、早熟禾、狗尾草等一年生禾本科杂草及苋草、母菊、蓼、繁缕、荨麻、婆婆纳等阔叶杂草。

CN201310109010.4提供一种除草效果好、持效 期长、用量少、施药方便的除草组合物。实现本发明目的的技术方案为：一种除草剂组合物，含有双氯磺草胺和莠去津。所述除草剂组合物，含有双氯磺草胺0.5%～30%，莠去津2%～50%。

所述的除草组合物，可以制成微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、泡腾片剂、水分散性粒剂、可分散油悬浮剂，上述制剂可用通用的方法进行制备。所述的除草剂组合物主要用于防治小麦和玉米田中的一年生阔叶杂草 。

主要参考资料

[1] CN201611176787.2 一种双氯磺草胺的制备方法

[2] CN201310109010.4 含双氯磺草胺的除草组合物