三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物的合成

介绍

三(二亚苄基丙酮)二钯是一种重要的零价钯催化剂，广泛应用于有机合成中偶联、加氢、羰基化等反应。与不同的配体结合使用，原位形成高催化活性的零价钯活性物质，在碳-碳键、碳杂原子键形成反应中得到广泛应用。在氯代芳烃与苯硼酸的偶联反应中具有很高的催化活性。同样可以用于氯代芳烃与有机锡的Sti11e偶联、氯代芳烃与烯烃的Heck交叉偶联反应，以及催化分子内烯烃的不对称Heck芳基化反应。这类反应在合成聚合物、液晶材料、功能材料、药物及具有生物活性的化合物等方面都有广泛的用途。三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物是将三(二亚苄基丙酮)二钯与氯仿混合得到的。分子式C52H43Cl3O3Pd2，外观呈类白色结晶。

三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物

合成

以往合成的缺点

关于钯(0)复合物Pd(dba)，通常是通过向热的氯钯酸钠的甲醇溶液或热的氯化钯 的甲醇溶液中加入醋酸钠和过量的dba而制得。将所述溶液在搅拌下冷却，由此使复合物沉淀出来。然后，过滤以收集该复合物，并先用水再用丙酮对其进行洗涤。但该方法得到的配 合物通常不是高纯度的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，而是几种配合物的混合物，低纯度的配合物，不仅影响催化活性，同时会影响产品质量。但由于钯的价格极其昂贵，且国内没有钯的自然资源，因此目前三(二亚苄基丙 酮)二钯(0)产率低导致生产成本依然居高不下。高纯度的三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物的工业化制造方法开发迫在眉睫。

新合成方法

合成三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物的方法有很多种，以二亚苄基丙酮为起始原料制备，如以下两种合成方法：

将硫酸钯溶解于二氯甲烷中；将二亚苄基丙酮在反应液中溶解；使用自制氧化还原树脂填充至两级5L反应器内；在120℃，将钯溶液和二亚苄基丙酮溶液按比例加 入以5ml/min通过两级反应器；产品使用冷凝水进行冷凝结晶，液体转移至上一步进行下次反应。得到的产品元素分析为C:66.37％，H:4.60％，Pd,含量为23.06％，产品纯度为99％以上，将三(二亚苄基丙酮)二钯与氯仿混合，三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物的一次产率为90％。该方法缩短生产时间，且不需要蒸馏，显著提升金属钯利用率，操作简便，产品纯度高，产率在80％以上，产品纯度达到99％以上[1]。

步骤一、在氮气气氛下，在水浴加热的玻璃反应釜中加入无水乙醇32L，无水乙酸 钠0.85kg，体系温度加热至80℃时加入二亚苄基丙酮3kg，搅拌反应20min后 给水浴加热器中加冰，使体系迅速降温至45℃，然后加入1kg二氯化钯，45℃下反应3h，漏斗过滤得到双(二亚苄基丙酮)钯(0)；步骤二、在氮气气氛下，在水浴加热的玻璃反应釜中加入丙酮5L，待反应釜中丙酮 温度加热至30℃，加入步骤一中所得双(二亚苄基丙酮)钯(0)，30℃条件下反应3h，过滤，去离子水及无水乙醇洗涤，烘箱40℃干燥，得到产物三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，纯度为 99.8％，收率为97.3％。将三(二亚苄基丙酮)二钯与氯仿混合，得到三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物[2]。第二种方法采用无水乙醇、二亚苄基丙酮、二氯化钯及无水乙酸钠先制备双(二亚苄基丙酮)钯(0)，再经过丙酮溶液处理得到三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，制得的三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物具有较高的纯度，产品纯度达99.5％以上。2、制备方法简单，反应时间短、设备简单、操作工艺简单可控。

参考文献

[1]李娟. 三(二亚苄基丙酮)二钯配合物的制备方法[P]. 江苏省: CN111471073B, 2022-04-05.

[2]张洁兰,陈丹,颜攀墩等. 一种三(二亚苄基丙酮)二钯(0)的制备方法[P]. 陕西省: CN110256503B, 2021-12-21.