氟化石墨烯的制备与应用

概述

氟化石墨烯作为石墨烯衍生物的一种，不但保留有石墨烯独特的二维结构，又由于氟原子的引入，使其具有一些不同于石墨烯的优异性能。这种独特的结构赋予它许多奇异的性能，在抗摩擦涂层、电池材料、生物细胞学等诸多方面均有广泛的应用前景。

氟化石墨主要以石墨和含氟物质为原料反应合成，随着科技的发展，由于其具有表面能低，电活性高，润滑性好，憎水憎油性强及独特的结构特性等特点，被越来越多的应用到电池的活性材料，复合材料,吸音材料，防吸附材料，石墨烯和氟化石墨烯材料等领域。同时[1]。

制备方法

氟化石墨烯(Fluorinated Graphene,FG)，即氟原子共价连接到石墨烯片层上得到的一种重要的新型石墨烯衍生物。如何实现在温和条件下大规模制备且氟含量可调控的氟化石墨烯具有中药的研究意义。实验发现，二乙胺基三氟化硫(DAST)在室温下可以高效地将氧化石墨烯中的C-O基团转化为C-F基团，且氟化石墨烯的含氟量可以通过改变反应介质进行调控，含氟量的不同使氟化石墨烯具有不同的带隙和电学性能[2]。

或以高氟碳比的氟化石墨为原料，选择低沸点的三氯甲烷和乙腈作为插层试剂，通过在热插层辅助超声离心的方法实现二维片层氟化石墨的剥离，进而制备高质量的氟化石墨烯。有关实验还研究了插层溶剂和插层温度对氟化石墨烯化学结构和电化学性能的影响规律。结果显示，三氯甲烷和乙腈的热插层作用不仅可以获得层数为1~5的少层氟化石墨烯，而且产率达到15%，是传统的超声插层剥离方法的4倍。红外光谱和X光电子能谱图结果表明三氯甲烷热插层制备的氟化石墨烯的部分C-F共价键转变为C-F半离子键，有利于提高氟化石墨烯正极材料的倍率性能，放电电压和放电比容量。同时插层温度为150℃时，氟化石墨烯能保持氟化石墨的氟碳比和C-F键等化学结构，当插层温度达到180℃时，高温作用使得氟化石墨烯的部分氟碳键还原为碳碳结构，导致氟碳比降低。 电化学测试结果表明，相比于商用氟化石墨，三氯甲烷和乙腈热插层法制备的氟化石墨烯为正极的锂原电池的放电比容量，放电平台电压和倍率性能显著提高，这是由于氟化石墨烯独特的二维片层结构有利于锂离子的高效扩散与传输导致的。由于内部存在C-F半离子键三氯甲烷热插层剥离的氟化石墨烯可以实现3C倍率放电，其功率密度达到4038W/kg，是商用的氟化石墨4倍。结果表明，低沸点溶剂热插层法是制备高产率，高质量氟化石墨烯正极材料的重要方法[3]。

除了以上详细介绍的两类方法，利用羧基化的方法将石墨烯进行功能化处理得到羧基化石墨烯，然后利用脱羧取代的方法，将石墨烯表面羧基上的羟基进行氟元素取代也可得到氟化石墨烯。经表征分析，氟元素成功接枝在石墨烯表面，摩尔接枝率可达15%，而且氟化的石墨烯表面完整，未发生明显的结构破坏[4]。

应用

基于氟化石墨烯的特殊性质，可以制作酶电极。首先是热解石墨片的预处理；热解石墨片上生成氟化石墨烯薄膜；在膜层上生成氧化铁纳米结构，制得氧化铁/氟化石墨烯/热解石墨基底片；将铜线粘附在基底片上；滴葡萄糖氧化酶溶液于基底片表面，制得葡萄糖传感器的酶电极。该电极的生产以氧化铁/氟化石墨烯/热解石墨基底片作为酶电极基底，利用氟化石墨烯良好的生物相容性，利用氧化铁纳米结构具备吸附低等电点蛋白酶的特性，从而使得酶电极具有较高的电子传输特性，有效推动了葡萄糖氧化酶和电极之间的直接电子转移，从而提高了电化学传感器检测时的灵敏度[5]。

以氟化石墨烯为改性剂可以制备一种高介电常数，高击穿场强和低损耗的氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜。该介电薄膜有效结合了聚合物基体的高介电常数以及氟化石墨烯填料带来的低损耗和高击穿场强，实现了介电性能的综合改善[6]。

改性研究

氟化石墨烯可以明显提高润滑油的承载能力和抗磨损性能，当添加浓度为0.30 mg/ml时，润滑油的抗磨损性能最佳[7]。将拥有优异耐热性和分散性的氟化石墨烯对芳纶Ⅲ(PA)薄膜进行共混改性可以提高其力学性能。PA分子链的咪唑环上的氮原子因弱碱性而具备亲核反应能力，有望取代氟化石墨烯的氟原子形成C-N键，进而有效增强聚合物基体[8]。

实验研究向玻璃离子水门汀(GICs)加入氟化石墨烯(FG)后的力学性能，抗菌效果和生物相容性。将氟化石墨烯按照质量分数为1%，2%，4%添加至普通GICs中，对照组不含氟化石墨烯。利用万能试验机和维氏硬度计测试试样的压缩强度，径向拉伸强度和显微硬度。用薄膜密贴法评价试样对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果。将复合材料与L929细胞共培养，1，3，5 d时CKK-8实验评价细胞毒性。结果：与GICs相比，FG/GICs复合材料表现出较高的压缩强度，径向拉伸强度和显微硬度(P<0.05)，更强的抗菌效果。CCK8实验显示，FG/GICs复合材料对L929细胞无明显的毒性、也就是说，在不影响生物相容性的情况下，氟化石墨烯能增强GICs的力学性能和抗菌效果[9]。

采用X射线照射Tca-8113，MTT法计算氟化石墨烯量子点IC50，筛选氟化石墨烯量子点安全浓度，并绘制细胞生长曲线；倒置相差显微镜观察细胞形态；克隆形成实验检测细胞克隆形成率；流式细胞术检测细胞活性氧比率、细胞周期分布、细胞凋亡率；Western blot实验检测细胞凋亡相关蛋白。结果发现，氟化石墨烯量子点24小时IC50值为8.23mg/ml，400ug/ml选择为氟化石墨烯量子点的安全浓度(P≤0.05)。MTT实验、平板克隆实验显示氟化石墨烯量子点干预组可明显抑制细胞的增殖，降低克隆形成率，不同剂量下均可有明显的抑制性(P≤0.05)。流式细胞术结果显示氟化石墨烯量子点干预组活性氧比率高(P≤0.05)，细胞周期中G2/M期所占比率大，细胞凋亡率高。Western blot实验发现与单独照射组相比氟化石墨烯量子点干预组Casepase-3、p53、Bax表达量增高，Bcl-2表达降低。氟化石墨烯量子点对舌鳞癌细胞系Tca-8113具有X射线增敏作用，其机制可能与氟化石墨烯量子点增高了活性氧比率，促进了Tca-8113凋亡以及细胞G2/M期阻滞有关[10]。

参考文献

[1]朴正杰,时杰,吕宪俊.氟化石墨的加工技术及其应用新进展[J].化工新型材料, 2017, 45(7):3.

[2]赵福刚,赵刚,刘新华,等.氟化石墨烯的溶液法制备及其性能研究[C]//中国化学会第29届学术年会.0.

[3]孙传彬.热插层法制备氟化石墨烯及其电化学性能研究[D].天津大学,2014.DOI:10.7666/d.D486544.

[4]冯奕钰,俞慧涛,高龙,等.一种氟化石墨烯材料的制备方法:CN201910243489.8[P].CN111747401A.

[5]请求不公布姓名.基于氟化石墨烯材料的酶电极制作方法,电化学传感器.CN202211558286.6.

[6]王国隆,杨卓凡,李磊,等.一种氟化石墨烯改性聚合物复合薄膜及其制备方法:CN202211639631.9[P].CN115772745A.

[7]郑帅周,周琦,杨生荣,等.氟化石墨烯的制备及其作为润滑油添加剂的摩擦学性能研究简[J].摩擦学学报, 2017.DOI:10.16078/j.tribology.2017.03.017.

[8]吴鹏,王会娜,李保印,等.氟化石墨烯结构表征及接枝增强芳纶Ⅲ薄膜的力学性能[J].高分子材料科学与工程, 2016, 32(9):6.DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2016.09.011.

[9]孙莉,赵忠芳,司庆宗.球磨改性的氟化石墨烯/玻璃离子水门汀的力学性能,抗菌效果和生物相容性研究[J].实用口腔医学杂志, 2023, 39(4):468-473.

[10]祝静莉.氟化石墨烯量子点对Tca-8113细胞系的X射线增敏作用的研究[D].兰州大学,2016.DOI:10.7666/d.D01034135.