三氧化铬的应用

背景及概述^[1]

化学式CrO₃，是深红色晶体，有毒!易潮解。Cr(Ⅵ)价电子层结构为3d^o，无成单电子，应不显色。但因半径小，正电荷高，Cr—O间有较强的极化效应，O^2-中电子能吸收可见光而向Cr(Ⅵ)跃迁，故Cr(Ⅵ)化合物多显色。三氧化铬熔点(196℃)远比三氧化二铬的(2266℃)低，相对密度为2.70。铬的高价氧化物的化学键属于共价性的，不存在简单的Cr⁶⁺。三氧化铬热稳定性较小，将它加热超过熔点，即开始分解放氧，最后变成三氧化二铬。三氧化铬较易溶于水，并以不同的配比生成黄色的铬酸H₂CrO₄或橙色重铬酸H₂Cr₂O₇，甚至三铬酸H₂Cr₃O₁₀，故三氧化铬又称为铬酸酐。三氧化铬溶于碱可得到铬酸盐。三氧化铬氧化性很强，遇有机物，如酒精，则剧烈反应甚至着火爆炸，而本身被还原为3价的铬。由于浓硫酸与重铬酸钾的饱和溶液既有强氧化性，又有强酸性，故有较强的去污能力，因而是实验室中常用的一种洗液，叫铬酸洗液。由铬矿与纯碱和石灰石共热，再用浓硫酸处理，或由重铬酸钠与浓硫酸混合加热都可制得三氧化铬。

应用^[2-6]

三氧化铬主要用做化学中间体、陶瓷制品着色剂，也广泛用于金属洗净及电镀等方面。

1）合成3-甲基-4硝基苯甲酸，是以2，4-二甲基硝基苯和硫酸铬为主要原料，首先通过电解法将硫酸铬电解氧化为三氧化铬，然后采用阶梯式加热法，用三氧化铬将2，4-二甲基硝基苯选择性氧化到3-甲基-4硝基苯甲酸。本发明通过采用阶梯式加热法，控制了2，4-二甲基硝基苯氧化反应速率，显著提高了反应的选择性和转化率。采用电解氧化法得到的三氧化铬的转化率为85%~95%，采用阶梯式加热法制备的3-甲基-4硝基苯甲酸的转化率达到了65%~86%。本发明解决了反应过程中由于酸的消耗而使反应速率下降这一难题；通过将反应后产生的硫酸铬进行电解氧化，从而循环产生三氧化铬，不仅避免了环境污染，而且大大节约了成本。

2）制备一种硅片二次缺陷检测液，所述检测液的组成包括硝酸铜溶液、氢氟酸溶液、三氧化铬溶液和硝酸溶液，所述硝酸铜溶液、氢氟酸溶液、三氧化铬溶液和硝酸溶液的体积比为4-7：4-7：2-4：2-4，所述硝酸铜溶液的质量分数为2~6%，氢氟酸溶液的质量分数为40~55%，三氧化铬溶液的质量分数为30~40%，硝酸溶液的质量分数为65~70%。所述检测方法包括：(1)用酸去除硅片的钝化层；(2)擦除硅片表面的残留物；(3)用制备的硅片二次缺陷检测液对硅片进行腐蚀处理；(4)对硅片表面进行清洗烘干并观察。本发明的检测液保存时间长，检测方法简单，检测效率高。

3）制备邻硝基对甲砜基苯甲酸，其过程为：(a)将三氧化铬溶于硫酸中制备三氧化铬的硫酸溶液；(b)将原料邻硝基对甲砜基甲苯用三氧化铬硫酸溶液进行液相氧化得到邻硝基对甲砜基苯甲酸；(c)以Cr6+/Cr3+为媒质，将b步所得的Cr3+滤液送进电解槽进行电解，Cr3+经电化学氧化再次生成Cr6+，然后再进入反应器中继续与邻硝基对甲砜基甲苯反应，实现氧化剂的循环利用。本方法中高价铬的氧化性比硝酸更强，氧化选择性更好，与现有硝酸氧化法相比避免了使用剧毒试剂五氧化二钒，减少了废酸回收步骤，氧化剂可以循环使用，大大降低了生产成本。

4）用于烯烃聚合的催化剂的制备，包括：a)制备细分散的二氧化硅干凝胶：b)用来自三氧化铬溶液或在步骤c)的条件下可转化成三氧化铬的铬化合物中的铬装填干凝胶，和c)在400-1100℃下，在包含>10体积%浓度的氧气的无水气流中活化所得产物，其中在步骤b)或c)中，用氟化剂进行氟化物的掺杂。此外，本发明涉及通过本发明方法获得的用于烯烃聚合的催化剂，和涉及烯烃或烯烃混合物在本发明的催化剂存在下进行聚合的烯烃聚合方法。

5）制备Cr4+：Ca2GeO4激光晶体。现有技术采用自发结晶法、助溶剂法制备Cr4+：Ca2GeO4激光晶体；Cr4+是通过直接加入三氧化二铬原料，在晶体的生长过程中所产生；二氧化锗等原料直接加入熔体中。主要问题是生长速率低、晶体尺寸小，晶体中含有较多缺陷，Cr3+未能完全转化为Cr4+，以及二氧化锗的挥发。本发明包括以下步骤：1.按照化学计量比称取所用原料三氧化二铬、三氧化铬、碳酸钙和二氧化锗，其中三氧化二铬过量1~2%(wt)称取；2.将三氧化二铬和三氧化铬混合，采用水热合成法合成二氧化铬；3.将二氧化铬、碳酸钙和二氧化锗混合后压制成型；高温烧结后研磨成粉，再次高温烧结，获得生长料；4.采用提拉法使用所获得的生长料生长Cr4+：Ca2GeO4激光晶体。

制备^[7]

一种热喷涂用烧结法三氧化铬粉的生产工艺，采用箱式电炉进行烧结，包括以下步骤：

（一）将氧化铬绿粉置于一密闭混料器中，搅拌并喷入粘结剂溶液，粘结剂溶液为体积浓度10%的聚乙烯醇水溶液，粘结剂的加入量为氧化铬绿粉重量的0.3-0.8%；

（二）将添加有粘结剂后的氧化铬绿粉压制成成150×50×25mm的长方形条小砖块；

（三）将压制好的小小砖块块叠装后送入箱式电炉内进行升温烧制，在箱式电炉箱体的上部开有排气孔，当箱式电炉箱内温度小于等于750℃时，将排气孔采用管道接入废气燃烧室，当箱式电炉箱内温度大于750℃时，移去管道，用耐火塞塞住所述排气孔，当箱式电炉箱内温度升温至1700℃时保温30-40h后关炉，然后自然冷却至室温得到三氧化铬晶体；

（四）将冷却后的三氧化铬晶体碎成小块，再打散成粉状，湿法过振动筛，得到小于等于45μ的黑色结晶颗粒为纯度＞99%的三氧化铬粉成品。

主要参考资料

[1] 中国中学教学百科全书·化学卷

[2] CN201310235618.1阶梯式加热法与间接电合成法合成3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法

[3] CN201510026422.0硅片二次缺陷检测液及检测方法

[4] CN201510166197.0一种间接电氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法

[5] CN01809974.2用于制备聚烯烃的具有优异复合性能的聚合催化剂

[6] CN200910066837.5一种制备Cr4+：Ca2GeO4激光晶体的方法

[7] CN201810286195.9一种热喷涂用烧结法三氧化铬粉的生产工艺