阻燃剂[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸的合成

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PEN)是最常见的聚酯，广泛用作合成纤维和工程塑料的原材料，但由于其易燃性，应用受到一定限制。解决途径是对聚酯进行阻燃改性。[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)就是一种新型的共聚型阻燃剂，与聚酯共聚后，可以提高聚酯的阻燃性，并保持聚酯原有的机械加工性能，具有广阔的应用前景。[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸分子结构中的膦酸酯与联苯形成稳定的环状结构，且处于侧链位置，具有良好的热稳定性和抗水解性，克服了阻燃聚酯易水解的缺点。

制备方法

1、原料的精制

用无水乙醇对工业品邻苯基苯酚（OPP）进行重结晶，得精品OPP，熔点56℃。

2、6-氯-（6H）-二苯并-(c,e)（1,2）-氧磷杂己环（CC）的合成

500ml四口烧瓶中加入68.0g OPP(0.4mol)和0.5g ZnCl₂，加热，OPP熔解后开动搅拌器，升温至70℃时滴加34.8ml PCl₃（0.4mol），马上出现回流，温度继续上升到180℃时，缓慢滴加17.4ml PCl₃（0.2mol）,然后在220℃下恒温反应3～5h，至不再放出HC1气体，反应结束，得到深黄色溶液。冷却到100℃以下，快速过滤，即得到无色的CC溶液。

3、2-羟基联苯基-2-次膦酸（HBP）的合成

在CC溶液中加入120ml氯苯，加热，同时滴加80ml蒸馏水，在回流下恒温反应3h，取出，萃取，分离出油层，加入60~80℃的蒸馏水40ml进行水洗，水洗3次，将油层冷却，静置，有白色晶状固体析出，抽滤，干燥，得HBP纯品，熔点105~106℃，收率为92.4%。

4、（6H）-二苯并-(c,e)（1,2)-氧磷杂己环-6-酮（DOP）的合成

烧瓶中加入HBP，加热至完全熔化，温度由106℃缓慢上升至160℃，在13.3kPa下蒸馏1h，得到粗品D0P，用四氢呋喃重结晶，得到白色晶状固体，熔点119～121℃，收率为85.6%。

5、[（6-氧-6H-二苯并-（c，e)（1，2)-氧磷杂己环-6-酮）甲基]-丁二酸（DDP）的合成

在160℃、氮气保护下，加热DOP和等摩尔的衣康酸，恒温反应3h，缓慢滴加120ml丙酮，60℃回流2h，冷却后析出DDP，抽滤，用体积比为2：1的丙酮-水溶液重结晶，130℃下干燥8h，得到粉末状的[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸DDP固体，熔点191～192℃，收率为78.2%。

参考文献

[1]熊友情,康惠宝,王利生. 一种新型含磷阻燃剂的合成[J]. 应用化工,2003,32(2):41-43. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2003.02.014.